CC BY
10
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
ИССЛЕДОВАНИЕ СМОЛЫ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТОРФОРУДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Г. И. КРАВЦОВА, к. К. СТРАМКОВСКАЯ, С. И. СМОЛЬЯНИНОВ, Л. В. ТЕРЕХОВА, В. П. БАЩОРИНА
(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
Комплексное металло-энерго-химическое использование торфа позволит получить наряду с металлом и газом большое количество смолы.
Нами исследовалась опытная смола, полученная при термическом разложении торфа в процессе экспериментальной плавки в крупной лабораторной шахтной печи на шихте, содержащей торфорудные формовки (с соотношением углерода к железу 1,82) в количестве 65% по весу и 35% каменноугольного кокса. Наряду с опытной исследована смола полукоксования торфа. Полукоксование торфа проводилось в лабораторной установке при нагреве 5° С в минуту до конечной температуры — 550° С.
Характеристика исследуемых смол приведена в табл. 1.
Т а б л и ц а I
Характеристика смол
Смола
I Ьжазатели полукоксо-
опытная нання
Содержание воды, % 14,20 42,20
Зольность, % 31,40 0,50
Групповой состав, % па безводную и
беззольную смолу
Воски 1,84 3,60
Пиридиновые основания 2,65 2,90
Карбоновые кислоты 2,80 2,70
Фенолы 17,70 20,50
Нейтральные масла 33,20 54,77
В том числе:
растворимые в петролейном эфире 18,10 38,38
растворимые в бензоле (асфальтены) 15,10 16,39
Карбоиды, растворимые в хлорофор-
ме 9,00 1,31
Карбоиды, не растворимые в хлоро-
форме 26,90 4,99
Фракционный состав, % вес на без-
водную и беззольную смолу
до 170°С 5,48 15,70
17С—200 7,06 6,00
200-230 20,60 17,60
23С—270 14,88 16,40
27Г—300 10,26 17,70
307—330 13,28 8,90
330 28,36 17,60
потери 0.08 0.07
Анализируя полученные результаты, отмечаем значительное отличие сравниваемых смол по физико-химическим характеристикам, фракционному и групповому составам. Эти данные указывают на более тяжелый характер опытной смолы.
Нейтральные масла, выделенные из смол, подвергнуты подробному исследованию адсорбционной хроматографией с привлечением ИК- и УФ-спектроскапии.
Адсорбционное разделение осуществлено на силикагеле АСК крупностью 160 меш. в колонке, высотой 2,8 м и диаметром 35 мм. Вещества элюировались: петролейным эфиром, смесью петролейного эфира с бензолом в различных соотношениях (90: 10; 80:20; 50:50), бензолом, смесью бензола со спиртом (95 : 5; 80 : 20; 50 : 50), этиловым спиртом, ацетоном. По показателю преломления полученные фракции скомпано-ваны в группы. Результаты исследований представлены в табл. 2.
Приведенные данные показывают, что в состав нейтральных масел входят: 1) метано-нафтеновые углеводороды—17,3% для торфяной полукоксовой смолы и 9,05% для опытной;
2) ароматические углеводороды — соответственно 37,30% и 28,70; 3) кислородсодержащие соединения — 30,60% для смолы полукоксования торфа и 45,70% для опытной смолы.
Для всех выделенных адсорбционной хроматографией групп сняты ИК- и УФ-спектры.
Инфракрасные спектры снимались на двухлучевом спектрофотометре //МО непосредственно для исходных веществ и их растворов. С помощью картотеки молекулярных спектров [1] и других литературных источников [2, 3] осуществлена их качественная интерпретация и для некоторых функциональных групп на основе закона Бугера-Бера-Ламбер-та рассчитано их количественное содержание. Некоторые данные этих исследований приведены в табл. 3, Проведенная работа в этом направ-
Т а б л и ц а 3
Некоторые данные но ИК-спектрам исследованных групп
Наименование групп Длина волны (см-1) Природа смолы
смола полукоксования опытная смола
V (—СНо—) 12) (-СН3-) 13] V (СНз-) 12) (СН3-) 13]
Мстано-нафтеновые углеводороды
1-я группа ароматических
2-я группа ароматических
3-я группа ароматических
725 57,6 20—21 20 73,2 24 25
1472 243,3 24 30 256,3 26 31
1380 105,0 — — 117,0 __ - -
1650 36,0 — 20,0 .— —
3090 18,0 — — 18,0 — —
1380 44 — _ — — —
1467 200 — — — —- —
725 20 - 6 — —
725 20 — _ __ _
1380 98 — — —. — —
1467 190 — — — — —
726 36 — 12 — __
1380 85 — — —. — -__
1467 204 — — —- — ,—
лении позволила установить, что парафино-нафтеновые углеводороды представлены в основном парафинами и олефинами нормального строения с максимальной длиной цепи (—СН2—) =120—25 для смолы полукоксования торфа и (—СНг—)=30—31 для опытной смолы.
Ароматические соединения исследуемых смол являются алкилиро-ванной ароматикой с длиной замещающих групп (—СН2—)=6—12.
сл о
Таблица 2
Характеристика продуктов хроматографического разделения нейтральной части смол
Наименование Молекулярный вес Плотность Показатель преломлен. Элементарный состав Формула Выход в % на
% С % Н % о эмпирическая гомологическая НС нейтральн. часть смолу
Опытная смола 100,00 33,2
Метано-нафтеновые 278,5 0,8456 1,482 85,61 12,65 1,74 С19,8НЗ4,ЭОО,3 СпН2п-4,7 1,9 9,05 3,02
1-я гр. ароматических — — — — —■ — — — 6,52 2,16
2-я гр. ароматических 208 — 1,544 88,34 9,07 2,59 С15,зН18,90о,35 СпН2п-11,7 1,3 5,72 1,90
3-я гр. ароматических 220 0,9314 1,560 86,90 8,90 4,20 С15,8Н19,50о,58 СпНгп-11,1 1,3 6,46 2,15
4-я гр. ароматических 232 0,9632 1,683 82,32 8,40 9,28 С1б,зН18,д01,4 СпНгп-13,7 М 10,00 3,32
Кислородсодержащие 248 1,081 — 82,12 8,01 28,80 Си,2Н15,о04,9 СпНгп-13,3 1,06 45,70 15,15
Межповерх. смолы и потери — — — — — — — — —- 16,55 5,40
Смола п о ту коксования 100,00 55,14
Метано-нафтеновые 189 0,8325 1,4687 86,80 12,60 0,50 С13,8Н24,(нОо,06 СпНгп-3,61 1,9 17,3 9,27
1-я гр. ароматических 204 0,8806 1,5038 86,49 12,01 1,50 Сн,1Н24,40о,2 СпНгп-3,8 1.7 14,79 7,68
2-я гр. ароматических 197,4 0,9013 1,5342 86,30 9,80 2,90 С13,7Н19,ЗОО,62 СпН2п-8,1 1,4 0,84 0,45
3-я гр. ароматических 216,2 0,9144 1,5547 86,98 8,50 4,52 ^ 15,6^18,2^0,9 СпНгп-о.э 1,2 10,66 5,67
4-я гр. ароматических 226,4 0,929 1,6720 83,59 8,90 9,51 С16,оН]9,401,2 СпНгп-12,в 1.1 12,30 6,55
Кислородсодержащие 243,5 1,060 — 79,04 8,06 12,90 С15,7Н19д02,6 СпН2п-22,3 1,2 30,60 16,55
Межповерхностные
смолы и потери — — — — — — — — — 14,80 8,00
Кислородсодержащие соединения представлены также алкилированной ароматикой, но в качестве заместителя превалирует карбонильная группа.
УФ-спектры получены на спектрофотометре ЗР-700. Для снятых спектров рассчитаны молекулярные коэффициенты погашения. Характеристика ультрафиолетовых спектров приведена в табл. 4.
Совместный анализ данных по физико-химическим показателям, гомологическим формулам (табл. 2), ИК- и УФ-спектрам (табл. 3, 4) позволяет сделать вывод о том, что первая группа ароматических пред-
Таблица 4
Характеристика ультрафиолетовых спектров исследованных групп
Коэффициенты погашения при длине волны
Наименование групп 207 200- 225 230 256 21 8
С м О .'I а п о л у к о к ■сования тор ф а
Мстано-иафтеновые углеводороды — 3,7 103 — 400
1-я группа ароматических 9,75-103 8,375 ■ 103 — 2,7-103 1,8 103
2-я группа ароматических — 2,8 104 — 0,26-Ю4
3-я группа ароматических — — 2,2-104 1,3-ю4 0,5 ю4
4-я группа ароматических — — 7,5-103 2,5-103 1,8 Ю3
Кислородсодержащие Отсутствие спектра
О п ы т i а я с м о л а
Метано-нафтеповые углеводороды — 3,0 ■103 — —
1-я группа ароматических С п е к т р нес н и ма л с я
2-я группа ароматических 1,7 -104 1,8 •104 — 1,0- ю4 3,75 ■103
3-я группа ароматических — 1,3 •104 — 1,3-ю4
Кислородсодержащие — 2,2 • ю4 — 2,0 -104
4-я группа ароматических О т с у т с т в и е спек т р а
ставлена алкилированной одноядерной ароматикой, вторая — преимущественно бициклическими ароматическими углеводородами, в последующих преобладают три- и полициклические соединения. Кислородсодержащие соединения представляют собой конденсированные структуры с наличием карбонильной группы (альдегидной и кетонной).
Выводы
1. Проведено исследование опытной смолы, полученной в процессе доменной плавки на торфо-рудных материалах, и полукоксовой торфяной смолы.
2. Показано, что опытная смола является более тяжелой, чем смола полукоксования торфа.
3. Методом адсорбционной хроматографии в сочетании с ИК- и УФ-спектроскопией осуществлено детальное исследование нейтральных масел, выделенных из смол.
4. Показано, что в состав нейтральных масел входят: парафино-нафтеновые углеводороды, ароматические и кислородсодержащие соединения, причем последние составляют значительную часть.
5. Выяснено, что парафино-нафтеновые углеводороды представлены в основном парафинами и олефинами с максимальной длиной цепи (—СН2—)=20—24 для смолы полукоксования и (—СН2—)=30—31 для опытной, ароматические углеводороды — алкилированной одноядерной, бициклической и ¡полициклической ароматикой, кислородсодержащие соединения — конденсированными структурами с наличием карбонильной группы.
Л ИТЕРА!УР А
1. ДоситегНаИоп of Molecular Spectroscopy, Butterworth, Verlag Chemie.
2. К- H а к а н и с и. Инфракрасные спектры и строение органических соединении. Изд-во «Мир», М., 1965.
3. А. Дункан, В. Г о р д и, Норман, Джонс, Ф. М а т с е н, К. С а н -д о р ф и, В. Вест. Применение спектроскопии в химии. ИЛ, М, 1959.
