Исследование селективности жидкофазного окисления п-цимола в присутствии ионов металлов переменной валентности Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.533'023:542.943.7

С.В. Красников, Т.А, Обухова, И.В. Ремизова

ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ //-ЦИМОЛЛ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ

(Ярославский государственный технический университет)

(E-mail: [email protected])

В настоящей работе представлены результаты квантовохимического исследования региселективпости жидкофазного окисления п-цимола в присутствии ионов металлов переменной валентности. Предложено объяснение аномальной реакционной способности С-Н-связей в указанной реакции, связанное с эффектом сольватации.

Жидкофазное окисление алкилароматиче-ских соединений кислородом в присутствии солей переходных металлов (Со, Мп) в качестве катализатора изучается в течение нескольких десятилетий. Как известно [1, 2], при проведении окисления в протонном растворителе (СН3СООН) и при достаточно высокой концентрации катализатора алкила-роматическое соединение (субстрат) вовлекается в цепь превращений в основном через взаимодействие с высшей валентной формой иона металла по реакции (I) с образованием радикал-катиона (РК). Ш-1 + Со3+ 1Ш+в + Со2+ (1)

На следующей стадии происходит депрото-нирование РК с образованием радикалов по уравнению (II), которые ведут дальнейшую цепь окисления.

ШГ* -> R# + Н

(2)

В настоящее время надежно установлено, что при подобном нецепиом окислении относительная реакционная способность алкилъных групп не соответствует таковой в радикально-цепных процессах. Так, в гь цимоле метилъная группа на неразвившемся этапе окисления реагирует в В раз быстрее изопропилъной (90"С, СНзСООН, [Со(ОАс)3]о=0,093 моль/л, [1,4-СНзА1СН(СНз)2]о==1>04 моль/л, [3])? впрочем, соотношение скоростей накопления продуктов реакции по разным группам сохраняется и при глубокой конверсии углеводорода. В тоже время, изопропилбензол реагирует в аналогичных условиях [2] несколько быстрее толуола. Это означает, что относительная реакционная способность различных алкилъных групп при нецепном окислении может инвертироваться в зависимости от того, присутствуют ли они в структуре субстрата совместно или по отдельности, и, следовательно, не может быть объяснена на основе данных о прочности разрываемых С-Н-связей.

Целью настоящей работы являлось исследование факторов, определяющих региоселективность при нецепном окислении п-цимола. Для этого нам

представлялось необходимым изучить с помощью квантовохимических методов реакцию (И). Ранее уже делались попытки теоретического изучения этой реакции, но при этом использовались лишь методы газофазного приближения [3].

При проведении расчетов нами использовались различные приближения: газофазное (AMI, НХФ и ОХФ) и жидкофазное (SM2.1 [4, 5], НХФ) -результаты вычислений в которых сравнивались в ходе работы. Далее представлены интерпретированные результаты выполненных расчетов.

С точки зрения механизма, включающего стадию однозлектронного переноса, различные направления при окислении п-цимола должны определяться конкуренцией двух реакций депротониро-вания РК, т,е, (III) и (IV).

н

ÍII)

н

(IV)

Анализ электронного строения РК п-цимола показал, что как значения зарядов на сьатомах водорода метальной и изопропилъной групп, так и их изменения при переходе от основного состояния к РК отличаются слабо (таблица). Наличие сттс-сопряжения обусловливает сильную зависимость зарядов на а-атомах водорода от конформации алкильной группы, но барьеры вращения алкилъных групп Его1 также малозначительны, Эти данные свидетельствуют о влиянии других факторов на преимущественное протекание депротонирования по метальной группе.

При расчете энтальпии разрыва а-С-Н-связи ДДЩСН) оказалось, что как в основном состоянии (ОС), так и в РК в метальной группе связь прочнее,

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 3

чем в изопропильной, что не коррелирует с их относительной реакционной способностью. Были выполнены прямые расчеты переходного состояния (ПС) для рассматриваемых реакций в жидкофазном приближении (рис. 1). Использовалась модель мономолекулярной реакции, в которой координатой реакции служило расстояние между а-атомами углерода и водорода. Полученный барьер активации Еа для связи в метильной группе оказался ниже, чем для связи в изопропильной, что соответствует экспериментальным данным об их сравнительной реакционной способности.

Таблица.

Результаты квантовохимичееких расчетов Table 1. The results of quantum chemical calculations

Группа АД//|{СН), кДж/моль Ëï'iï? кДж/ /моль F кДж/ /моль /(СН), Â ПСИ), Â am дол. з. е" & H), дол, з. е"

1 M его л SM2.1 AMI SM2.I SM2.I SM2.1 AMI SM2.1

СНэ 118,3 282,2* 0,1 <0,1* 50,3 1,129 1,420 0,164 0,079** 0,164

СГКСНзЬ 75,7 239,5* ? S 6,7* 5 5,7 1,139 1,486 0,159 0.065** 0,155

* Полученные значения для ОС.

** Изменение величины при переходе от ОС к РК.

СН(СН3;Ь

1.2

1,4

1,6

1,8

/(CH),Â

Рис. 1. Зависимости энтальпии образования супермолекулы от

длины а»С»Н~связей (SM2.I).

Fig. 1 Curves of dependence between enthalpies of formation of a supermolecule and Ihe length of a»C™H bonds

Анализ проведенных расчетов привел нас к неожиданному выводу. При рассмотрении свободной энергии сольватации РК оказалось, что а-атом водорода в метальной группе более сольватнрован, чем в изопропильной, на 4,2 кДж/моль (рис. 2). При расстоянии С-Н больше 13 À в метальной группе вследствие локализации заряда на атоме водорода сольватация начинает быстро возрастать, что стабилизирует ПС, в то время как в изопропильной группе это происходит только после 1,5-1,6 Â- В итоге в

точках, соответствующих ПС двух реакций депро тонирования, разница в учитываемой энергии составляет 137,0 кДж/моль, что и определяет относительную высоту барьеров активации при депрото

нированин.

£ —ч 0

О s

и -100

et

Si

«- W -200

s. О -300

<1

-400

-500

-600

СН(СН3).

1,2

M

и

/(снх А

Рис. 2. Зависимости свободной энергии сольватации а-атома водорода от координаты реакции (длины а-С-Н-связеи)

Fig.2 Curves of dependence of the free energy of solvation of ot-H atoms on the réaction coordinates (the lengths of C-H bonds)

Таким образом, в результате проведенных квантово-химических расчетов впервые показано, что главным фактором региоселективного депрсгго ннровання РК л-цимола по метальной группе является более сильная сольватация первичного атома водорода вследствие его большей доступности для молекул растворителя по сравнению с третичным. Факторы электронного строения РК имеют меньшее значение, В целом же, следует заключить, что проведенные квантовохимические исследования подтверждают существующие представления о нецепном механизме окисления алкилароматических соединений с реакцией одноэлектронного переноса в лимитирующей стадии и обосновывают наблюдавшуюся в эксперименте инверсию реакционной способности алкильных групп в зависимости от структурных особенностей субстратов.

ЛИТЕРАТУРА

1- Дигуров Н*Г.Д Кухаркина Т.В., Лебедев Н.Н. Нефтехимия. 1986. Т. 26. № 6. С. 787-795.

2. Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин BJL Жидко-фазное окисление алкилароматических углеводородов. М.: Химия. 1987.240 а

3. Обухова Т.А., Миронов Г,С. Изв, вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. Вып. 10. С. 3-13.

4. Cramer C.J., Truhlar D.G. J, Comp.-Àid. Mol. Des. 1992, Vol. 6. P. 629-666.

5. Liotard J. Сотр. Chem. 1995. Vol. 16. N 4. P. 422-440.

Кафедра органической химии

20

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 3