CC BY
9СУХАНОВ Г.Т., ФИЛИППОВА Ю.В., СУХАНОВА А.Г.
при пониженном давлении. В продукте методом ГЖХ и ЯМР 1Н-спектроскопии идентифицируют 1-этил-3-нитро-, 1-этил-5-нитро- и 4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолы. Выход и соотношение смеси продуктов 2-4 в зависимости от времени реакции указано в таблице.
1 -Этил-3-нитро-1,2,4-триазол (2).
Спектр ЯМР 1Н, б, м. д. (Л, Гц): 1.46 (3Н, т, Л = 7.3, СН3); 4.37 (2Н, к, Л = 7.3, СН2); 8.81 (1Н, с, =СН).
1 -Этил-5-нитро-1,2,4-триазол (3).
Спектр ЯМР 1Н, б, м. д. (Л, Гц): 1.44 (3Н, т, Л = 7.3, СН3), 4.56 (2Н, к, Л = 7.3, СН2); 8.17 (1Н, с, С-Н).
4-Этил-3-Нитро-1,2,4-триазол (4).
Спектр ЯМР 1Н, б, м. д. (Л, Гц): 1.46 (3Н, т, Л =
7.3, СН3); 4.40 (2Н, к, J = 7.3, СН2); 8.92 (1Н, с, =СН).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Voitekhovich S. V., Gaponik P. N., Lyakhov A. S., Filippova J. V., Sukhanova A. G., Sukhanov G. T., Ivashkevich O. A. // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50. - P. 2577-2579.
2. Суханов Г. Т., Лукин А. Ю. // ХГС. - 2005. - № 7. - С. 1020-1025.
3. Суханов Г.Т., Суханова А.Г., Ильясова Ю. В. // ХГС. - 2006. - № 9. - С.1378-1381.
Багал Л. И., Певзнер М. С., Фролов А. Н., Шелудя-кова Н. И. // ХГС. - 1970. - № 2. - С. 259-264.
ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ АЛКИЛИРОВАНИЯ 3-НИТРО-5-Р-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ ДИГАЛОГЕНАЛКАНАМИ И НЕКОТОРЫЕ
СВОЙСТВА 3-НИТРО-1 -[(3,-НИТРО-5,-Р-1,,2,,4,-ТРИАЗОЛ-1'-ИЛ)АЛКИЛ]-5-Р-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ
Г.Т. Суханов, А.Г. Суханова, Ю.В. Филиппова, Ю.Ю. Олещенко
Исследовано алкилирование солей нитротриазолов дигалогеналканами: диброммета-ном, 1,2-дибромэтаном и 1,3-дибромпропаном. Процесс протекает неселективно, с образованием смеси продуктов, замещенных по атомам азота N-1 и N2 гетероцикла, состоящей из трех продуктов реакции - N^N1'-, N¡,N2- и N2,N2'-изомерных производных нитротриазолов. Соотношение N■¡,N■1': N-¡,N2 : N^N2 изомерных продуктов реакции составляет 68,3 + 90,0 : 6,5 + 21,2 : 3,5 + 10,5.
Ключевые слова: 3-нитро-5-Я-1,2,4-триазолы, селективность, алкилирование, дибром-метан, 1,2-дибромэтан, 1,3-дибромпропан.
В последнее время проявляется повышенный интерес фундаментальной и прикладной науки к бициклическим энергоемким соединениям [1-4]. Перспективными синтона-ми для создания энергетических конденсированных систем, обеспечивающих изготовление композиций с повышенным уровнем технологической и эксплуатационной безопасности, являются производные 3-нитро-5-Р-1,2,4-триазолов (3НК).
Поскольку нитротриазолы 3НК имеют несколько реакционных центров для атаки электрофильным агентом, селективности их алкилирования уделяется достаточно большое внимание. Известные универсальные и доступные пути синтеза Ы-
моноалкилзамещенных нитротриазолов основаны на реакциях функционализации нит-ротриазолов 3НК в щелочных или близких к нейтральным условиях. В то же время физи-
ко-химические свойства, координирующая способность, биологическая и фунгицидная активность для Ы1, Ы2 и Ы4 изомеров различны.
Менее изученным с точки зрения селективности процесса и синтеза новых практических важных соединений является взаимодействие нитротриазолов с соединениями бифункционального типа. На примере биса-минотриазолов показано, что их каталитическая, фунгицидная активность выше, чем у моноазолов [5, 6]. Моноциклические производные 3-нитро-5-Р-1,2,4-триазолов обладают комплексом практически важных свойств: термо- и химической стабильностью, высоким содержанием азота и расчетной газопроизводительностью, выраженной флегматизирую-щей активностью [7], координирующей способностью и биологической активностью [5, 6]. Сочетание в одной молекуле двух нитро-
триазоловых циклов позволит аккумулировать положительные свойства нитротриазо-лов в одном соединении.
В работе [11] описана селективность направления атаки в положение N1 нитротриа-золового гетероцикла в присутствии щелочи хлорэтанолом и дибромэтаном, при этом происходит образование как моно-, так и ди-замещенных производных 3-нитро-1,2,4-триазолов (в случае алкилирования дибромэтаном):
N-< 2 ^
//4 С1СН,СН,ОН II \\
£ > —2—^ Ч ^
№ОН N
СН2СН2ОН
БгСН,СН,Бг
/ №ОН
Н
с
+
У
N ' N.
'ГЧ' "N1
I
СН2СН2Бг
3 С
Ранее нами показано [12-14], что использование двукратного от теории избытка 3НК по отношению к бифункциональному ал-килирующему агенту, например, производным диэтиленгликоля (1-хлор-2-(2-хлорэтокси)этану или 1-нитрокси-2-(2-нитрокси-этокси)-этану) обеспечивает высокую степень конверсии хлора или нитратной группы, соответственно, 96,6 % и 97,8 %. При этом процесс алкилирования солей нитро-триазолов производными диэтиленгликоля протекает с образованием смеси продуктов, замещенных по атомам азота N-1 и N2 гетеро-цикла, состоящей из трех продуктов реакции - N4,^'- и N2,N2'-изомерных произ-
водных нитротриазолов. Наибольшая селективность процесса достигается при алкили-ровании 3-нитро-1,2,4-триазола хлорэксом. Замена в алкилирующем агенте уходящей группы галогена на нитратную приводит к снижению селективности алкилирования и уменьшению доли ^,^'-замещенного продукта реакции на 3,7 %. Наименьшую селективность протекания процесса обеспечивает смена 3-нитро-1,2,4-триазола на его метилированный аналог - 3-нитро-5-метил-1,2,4-триазол, при этом происходит снижение доли ^,^'-замещенного продукта на 5,1^5,9 %. Соотношение : N1,N2': N2,^' изомерных продуктов реакции на основе 3-нитро-1,2,4-триазола составляет 82,0 + 85,7 : 7,7 + 9,9 :
6,6 + 8,1, а на основе 3-нитро-5-метил-1,2,4-триазола - 76,9 + 79,8 : 10,1 + 11,4 : 10,1 + 11,7.
В данной работе продолжено исследование селективности взаимодействия 3НК с бифункциональными алкилирующими агентами на примере производных дибромалка-нов. Объектами для исследования селективности алкилирования 3-нитро-5-Р-1,2,4-триазолов дибромалканами из ряда нитро-триазолов выбраны 3-нитро-1,2,4-триазол (1) и 3-нитро-5-метил-1,2,4-триазол (2), а в качестве алкилирующих агентов - дибромпроиз-водные метана (3), этана (4) и пропана (5). Показано, что алкилирование нитротриазолов 1 и 2 дибромалканами приводит к образованию бициклических 3-нитро-№[1'-(3'-нитро-5'-Р-1',2',4'-триазол-М-ил)метил]-5-Р-1,2,4-триазолов (6-11), 3-нитро-^[2'-(3'-нитро-5'-Р-1',2',4'-триазол-М-ил)этил]-5-Р-1,2,4-триазолов (12-17) и 3-нитро-^[3'-(3'-нитро-5'-Р-1',2',4'-триазол-М-ил)пропил]-5-Р-1,2,4-триазолов (19-23). Во всех случаях взаимодействие нитротриазолов 1 или 2 дибромал-канами протекает с нарушением селективности и образованием смеси бициклических изомерных 3НК замещенных алкильной цепью по атомам азота N^N2' и N2,^' (схема 1).
На селективность алкилирования 3НК дибромалканами оказывают влияние, как длина цепочки заместителя, так и заместитель при атоме углерода С5 нитротриазоло-вого гетероцикла.
При алкилировании нитротриазола 1 дибромметаном идентифицирована смесь 3-нитро-1-[1'-(3'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил)метил]-1,2,4-триазола (6), 3-нитро-1-[1'-(5'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил)метил]-1,2,4-триазола (7), 5-нитро-1-[1'-(5'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил)метил]-1,2,4-триазола (8) соотношение : N^N2' : N2,N2'-изомеров 90,0 : 6,5 : 3,5. При использовании нитротриазола 2 - 3-нитро-1-[1'-(3'-нитро-5'-метил-1',2',4'-триазол-1'-ил)метил]-5-метил-1,2,4-триазола
(9), 3-нитро-1-[1'-(3'-метил-5'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил)метил]-5-метил-1,2,4-триазола
(10) и 5-нитро-1-[1'-(3'-метил-5'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил)метил]-3-метил-1,2,4-триазола
(11) в соотношении 79,1 : 17,4 : 3,5 (таблица 1).
Н
2
2
2
N
N
СН2СН/
O2N
.А
N
N
ON
г
N
N
\\ + B^-(CH2)nBr
N
I
H
1, 2
R
3 - 5
Na2CO3
W
R
N /
N\ /
O2N
А
N XN N
^ N N—
RR
А
NO2
А
V N
И
R
R
А
N //
R
N
\\
NO
3 (п=1); 4 (п=2); 5 (п=3);
Я = Н: 1; 6-8 (п=1); 12-14 (п=2); 18-20 (п=3);
Я = CH3: 2; 9-11 (п=1); 15-17 (п=2); 21-23 (п=3).
Схема 1
Удлинение углеводородного заместителя в алкилирующем агенте приводит к снижению избирательности алкилирования и увеличению доли Ы2,Ы2'-замещенного производного. В случае алкилирования 1,2-дибромэтаном нитротриазола 1 получены 3-нитро-1-[2'-(3'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил)этил]-1,2,4-триазол (12), 3-нитро-1-[2'-(5'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил)этил]-1,2,4-триазол (13), 5-нитро-1-[2'-(5'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил) этил]-1,2,4-триазол (14) в соотношении 87,5 : 8,1 : 4,4 и, соответственно, при алкилировании 2 - 3-нитро-1-[2'-(3'-нитро-5'-метил-1',2',4'-триазол-1'-ил)этил]-5-метил-1,2,4-триазол (15), 3-нитро-1-[2'-(3'-метил-5'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил)этил]-5-метил-1,2,4-триазол (16) и 5-нитро-1-[2'-(3'-метил-5'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил)этил]-3-метил-1,2,4-триазол (17), соотношение И1,Ы1' : Ы1,Ы2' : Ы2,Ы2' составляет 74,0 : 17,0 : 9,0. Таким образом, доля Ы2,Ы2'-изомера (вещества 14, 17), по сравнению с продуктами алкилирования нитротриазолов дибромметаном (вещества 8, 11), для соответствующих нитротриазолов возросла в 1,3 - 2,6 раза: с 3,5 % до 4,4 + 9,0 %.
Дополнительное увеличение длины цепи заместителя алкилирующего агента (использование вещества 5) также приводит к росту продукта Ы2,Ы2'-замещения. При взаимодействии нитротриазолов 1 и 2 с 1,3-дибромпропаном получены 3-нитро-1-[3'-(3'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил)пропил]-1,2,4-триазол (18), 3-нитро-1-[3'-(5'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил)пропил]-1,2,4-триазол (19), 5-нитро-1-[3'-(5'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил) пропил]-1,2,4-триазол (20) в соотношении 78,6 : 14,1 : 7,3 и, соответственно, 3-нитро-1-[3'-(3'-нитро-5'-метил-1',2',4'-триазол-1'-ил)пропил]-5-метил-1,2,4-триазол (21), 316
•'N N
/ \
A А
(CH2)n
NO
N
//
6, 9, 12, 15, 18, 21
7, 10, 13, 16, 19, 22
8, 11, 14, 17, 20, 23
NO
нитро-1-[3'-(3'-метил-5'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил)пропил]-5-метил-1,2,4-триазол (22) и 5-нитро-1-[3'-(3'-метил-5'-нитро-1',2',4'-триазол-1'-ил)пропил]-3-метил-1,2,4-триазол (23) в соотношении 68,3 : 21,2 : 10,5. Рост доли Ы2,Ы2'-изомера, по сравнению с продуктами алкилирования нитротриазолов диброммета-ном, для соответствующих нитротриазолов в данном случае составил 2,1-3 раза: с 3,5 % до 7,3-10,5 % (таблица 1).
Таблица 1
Доля изомерных производных нитротриазо-
лов в смеси продуктов алкилирования 3-нитро-5-Р-1,2,4-триазолов различными алки-лирующими агентами
Дибромалкан 3HR Доля изомера в смеси
Ni,Ni' Ni,N2' N2,N2'
3 1 90,0 6,5 3,5
3 2 79,1 17,4 3,5
4 1 87,5 8,1 4,4
4 2 74,0 17,0 9,0
5 1 78,6 14,1 7,3
5 2 68,3 21,2 10,5
Заместитель при атоме углерода С5 нит-ротриазолового гетероцикла влияет на селективность алкилирования следующим образом: при замене протона на метильную группу происходит снижение селективности процесса в направлении увеличения доли продуктов замещения по атому азота N2 и, соответственно, снижение доли Nr изомерных производных на 5,5 + 9,1 %: с 85,7 + 93,3 % (R=H) до 78,9 + 87,8 % (R=CH3) . Из смесей полученных изомеров в индивидуальном виде выделены N-bNi'-замещенные продукты 6, 9, 12, 15, 18, 21.
Таблица 2
Спектральные характеристики 3-нитро-1-[(3'-нитро-5'^-1',2',4'-триазол-1'-ил)алкил]-5^-1,2,4-
триазолов 6, 9, 12, 15, 18, 21
Шифр ЯМР1Н, ДМСО^6, м.д. ЯМР13С, ДМСО-d6,м.д. ИК-спектр, катион NO2,A, см-1
6 9,18(с.,1Н,Сб-Н) 6,97 (с., 2Н,N-СН2) 61,96 (N1-^2), 148,72 (С3^2), 163,19 (С5-Н) 1550, 1304, 834, 642
9 2,71(с.,3Н,С5-СНэ) 6,84 (с., 2Н,N-СН2) 60,06 (N1-СН2), 157,95(Сз-NO2), 161,76 (С5- СН3), 12,56 (С5-СН3) 1573, 1306, 845, 682
12 8,73(с.,1Н,С5-Н) 4,87 (с., 2Н^-СН2) 49,64 (N1-СН2), 147,60(Сз-NO2), 162,40 (С5-Н) 1550; 1310, 837; 650
15 2,63(с.,3Н,С5-СНэ) 4,77 (с., 2Н,^-СН2) 13,32 (С5-СН3), 47,60 (N1-^2), 156,39(Сз-NO2), 160,90 (С5-СН3) 1560; 1315, 848; 650
18 8,77(с.,1Н,С5-Н) 4,40 (т., 2Н,^-СН2) 2,47 (м., 2Н, СН2-СН2-СН2) 28,79 (-СН2-), 48,12 (N1-^2), 147,29(Сз-NO2), 162,46 (С5-Н) 1547, 1306, 837, 659
21 2,53(с.,1Н,С5-Н) 4,34 (т., 2Н,N1-СН2) 2,43(м., 2Н,СН2-С^-СН2) - 1554, 1311, 854, 677
Таблица 3
Элементный анализ 3-нитро-1-[(3'-нитро-5'^-1',2',4'-триазол-1'-ил)алкил]-5^-1,2,4-триазолов 6,
9, 12, 15, 18, 21
Шифр Брутто формула Элементный анализ, %
вычислено найдено
N С Н N С Н
6 СбН4^О4 46,66 25,01 1,68 47,56 25,59 1,54
9 СуНб^О4 41,78 31,35 3,01 42,27 31,40 2,82
12 С6Н6^О4 44,09 28,35 2,38 45,69 28,34 2,29
15 СбН10^О4 39,70 34,05 3,57 40,67 34,33 2,89
18 СуНб^О4 41,78 31,35 3,01 42,17 31,42 2,82
21 СдН12^О4 37,82 36,49 4,08 38,04 36,56 3,88
Структура полученных 3-нитро-1-[(3'-нитро-5'^-1',2',4'-триазол-1'-ил)алкил]-5^-1,2,4-триазолов 6, 9, 12, 15, 18, 21 подтверждена хорошей сходимостью элементного
1 1 ^ анализа методами ЯМР'Н-, ЯМР С- и ИК-
спектроскопии (таблицы 2, 3).
Термическая стабильность и плотность ^,^'-замещенных производных 3-нитро-1-[(3'-нитро-5'^-1 ',2',4'-триазол-1'-ил)алкил]-5-R-1,2,4-триазолов находится на высоком уровне (таблица 4). По уровню термической стабильности бициклические 3-нитро-1-[(3'-нитро-5'^-1',2',4'-триазол-1'-ил)алкил]-5^-1,2,4-триазолы как правило превосходят моноциклические аналоги (температура начала интенсивного разложения 1-метил-3-нитро-или 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазолов, соответственно, 310 0С и 309 0С).
Кривые ДСК 3-нитро-1-[(3'-нитро-5'^-1',2\4'-триазол-1'-ил)алкил]-5^-1,2,4-триазолов имеют идентичный характер в области 150 + 200 0С наблюдается незначительный эндоэффект, связанный с плавлением вещества, в высокотемпературной облас-
ти, свыше 300 0С значительный - экзоэф-фект, связанный с разложением (рисунок 1).
Таблица 4
Некоторые физико-химические характеристики 3-нитро-1-[(3'-нитро-5'^-1',2',4'-триазол-1'-ил)алкил]-5^-1,2,4-триазолов 6, 9, 12, 15, 18, 21
Шифр Тпл,0С Тнир,0С г/см3 Vгазов, л/кг
6 170-174 359 1,605 1053
12 196-197 307 1,567 969
15 180-183 339 1,502 1025
18 152-153 343 1,532 1128
21 150-154 333 1,474 1179
Зачастую разложение 3-нитро-1-[(3'-нитро-5'^-1',2',4'-триазол-1'-ил)алкил]-5^-1,2,4-триазолов сопровождается прорывом ячейки вследствие их высокой газопроизводительности 968 + 1179 л/кг (таблица 4).
Рисунок 1. Результаты анализа вещества 18 на ДСК
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Boyer, J. Н. In Nitroazoles. The C-Nitro Derivatives of Five Membered N- and N, O-Heterocycles. VCH Publ., - 1986. - 268 с.
2. Ou Yuxiang, Chen Boren, Li Jiarong, Dong Shuan, Li Jianjun, and Jia Huiping // Heterocycles. - Volume 38. - Issue 7. - 1994. - Р. 1651-1664
3. Певзнер М.С. // Российский химичекий журнал. -1997. - Т. XLI. - №2. - Вып.1. - С. 73-83
4. Larina L. and Loparev V. - Nitroazoles: Synthesis, structure and applications. - Topics in Applied chemistry, Springer Sience + Business Media. - LLC 2009
5. Бармин М.И., Мельников В.В. Бисаминотриазо-лил производные: синтез, строение, свойства, применение / СПГУТД: - СПб. - 2000. - 179 с.
6. Каплан Г.И., Кукаленко С.С. Триазолы и их пес-тицидная активность / Современные проблемы
химии и химической промышленности. М., НИИТЭХИМ. - 1983. - Вып.2. - (140).
7. Попок Н.И., Певченко Б.В., Суханов Г.Т., Суханова А.Г., Панченко Н.Ф. Флегматизация твердых и жидких ВВ соединениями нитротриазольного ряда, оценка их энергетической эффективности / «Современные проблемы технической и специальной химии». - Казань. - 6-8 декабря 2006. - С. 269-265.
8. Терпигорев А.Н., Щербинин М.Б., Базанов А.Г., Целинский И.В. Алкилирование 3-R-1,2,4-триазолов активированными галогеналканами. -ЖОрХ. - 18. - 1982. - С. 463
9. Багал Л.И., Певзнер М.С., Шелудякова Н.И., Ке-русов В.М. // ХГС. - 1970. - №2. - С. 265-268
10. Остапкович А.М., Кофман Т.П., Лисицина Л.В., Певзнер М.С. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - Т. XXII - №4. - 1979. - С. 402406
11. Кофман Т.П., Карцева Г.Ю. // ЖОрХ. - 2001. -Т.37. - Вып.5. - С. 744-754
12. Суханов Г.Т., Сакович Г.В., Суханова А.Г. // Вестник КГТУ спец. выпуск. - 2008.- С.60
13. Суханов Г.Т., Суханова А.Г., Филиппова Ю.В., Босов К.К., Олещенко Ю.Ю. // Всероссийская научно-техническая конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии». - Москва. - 2010. - С. 157-161
14. Суханова А.Г., Лобанова А.А., Суханов Г.Т. // III Всероссийская конференция «Энергетические конденсированные системы». - Черноголовка. -2006. - С. 206-207.
