Исследование роли обменного механизма на формирование фазового расслоения в сaxr1-xmno3 (r=La, Pr, Sm) в области 0. 8 ≤ х ≤ 1. 0 Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 2. С. 49-54.

УДК 538.955; 539.125.523.348 Н.И. Пискунова

Омский государственный аграрный университет

ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ОБМЕННОГО МЕХАНИЗМА НА ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАССЛОЕНИЯ В СаКихИпОз (Я=Ьа, Рг, Бш) В ОБЛАСТИ 0.8 < Х< 1.0*

В работе исследуются типы магнитного порядка и концентрационные зависимости температуры Нееля в манганитах АxCa1-xMnO3 (где А=La, Pr) в области 0.8<х<1.0. Вычисления выполнены численным методом Монте-Карло на кубической решётке. Определены параметры обменных взаимодействий и критические концентрации магнитных переходов от антиферромагнетика с в-типом структуры (в-АФМ) к антиферромагнетику С-типа (С-АФМ). В модели со случайным и упорядоченным распределением анизотропных ферромагнитных связей вычислена фазовая диаграмма на плоскости температура - концентрация.

Ключевые слова: манганиты, модель Гейзенберга, обменное взаимодействие, методы Монте-Карло.

В области концентраций х > 0.9 в соединениях СахК1-хМп03 (К = Ьа, Рг, Бш) происходит смена типа магнитного порядка от О-типа к С-типу, формирование зарядового упорядочения, сопровождающегося искажениями кристаллической структуры. Пространственно-неоднородное распределение носителей заряда вызовет модификацию обменных взаимодействий и возникновение сложных магнитных структур. Результаты магнитных измерений свидетельствуют о существовании одной АФМ фазы О-типа в кристаллах Са1-хКхМп0з с х < 0.05 [1] и в области промежуточных концентраций 0.05 < х < 0.2 о существовании О-фазы со скошенной структурой и С-типов в соединениях допи-рованными Рг, ^, Бш. Сосуществование фаз обнаружено в ЬахСа^ хМп03 [2] с х = 0.1 и х = 0.12 при исследовании дифракции нейтронов. Нестехиометрия по кислороду существенно расширяет область сосуществования. Так область сосуществующих фаз АФМ изолятор С-типа и АФМ изолятор О-типа со скошенной структурой расширена до 0.05 < х < 0.12 за счет дефицита по кислороду, который является источником носителей заряда - электронов [3]. Вакансии по кислороду приводят к более сильным Мп-0 искажениям, в отличие от замещения Са на Ьа. В СаМпОз-6 найдено упорядочение кислородных вакансий [4].

В настоящей работе исследуется роль обменного механизма на формирование фазового расслоения в Са^хКхМпОз (К = Ьа, Рг, Бш) и образовании О- и С-типов магнитных структур. В области больших концентраций перовскитоподобная структура в манганитах существует только для ионов кальция, а для ионов К = Бг, Ва, РЬ реализуется

* Работа поддержана грантами 2.1.1/930 программы "Развитие научного потенциала высшей школы" и 2010-1.1121-011-047 программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России".

© Н.И. Пискунова, 2010

гексагональная структура [5]. Допирование ионов кальция в СаМп03 редкоземельными элементами приводит к общим закономерностям: чередование последовательности магнитных структур О (ан-тиферро-магнитная структура неелевско-го типа) - С (спины в одном из направлений кубической структуры имеют ферромагнитное упорядочение, а в ортогональной этому направлению плоскости анти-ферромагнитное).

Нестехиометричное замещение ионов кальция редкоземельными элементами вызывает локальное изменение потенциала электрического поля и образует избыточные электроны, которые располагаются на е^-уровнях ионов марганца. Эти электроны гибридизируются с электронами, расположенными на р-орбиталях кислорода. Энергия гибридизации электронов, вычисленная с использованием двухцентровых интегралов (р^ и на

рг- и а 2 г2 -орбиталях превышает энергию гибридизации на px и а 2 2 почти на

х —у

20 % и составляет E

- , 2 2 Е 2 2 = 2/V

г ,3г2 — т2 / х, х2 — у '

3 [6]. Локальные искажения структуры, обусловленные замещенными редкоземельными элементами, индуцируют дополнительные виртуальные переходы и гибридизацию рх,у- и й3х2 2 -орбиталей. В

результате возможен переход электрона между соседними ионами марганца через ион кислорода с обменом электрона между кислородными рг и рх,у орбиталями.

Сильный обмен Хунда между р-элек-тронами сохранит спиновую поляризацию при виртуальном переходе Мп-Мп. Матричный элемент перескока ^Мп; Мп;+1) =

= (Уг,3г2 — т2 Ух,у,3г2 — т2 )/ (вр - еа + + и - ^р),

где (ер - еа) - энергия щели для переноса заряда с Мп на О составляет (ер - е^)

= 3 эВ [7], Ш, ир - соответственно параметры кулоновского взаимодействия (№ -

Up) = 2 - 4 эВ [7] и V

2 , V 3 2 2 инт х, у, 3г т

тегралы перекрытия электронных орбиталей. Если параметр V^ ^2 т2 « 2 эВ для

манганитов определен, то о величине

V 2 2 можно лишь сделать качест-

х, у, 3г т

венные оценки. Так, с уменьшением величины угла 0 связей Мп-О-Мп (для идеальной кубической структуры угол связи Мп-О-Мп = п) этот параметр будет расти

V 2 2 ~ < sin в >. Величина угла связей

x,y,3z -r2 J

определена для ряда элементов, так | cos в | = 0.91 (La), 0.88 (Pr), 0.86 (Nd), 0.84 (Sm) [8] и соответственно растёт величина ферромагнитного обменного взаимодействия.

Эта модель объясняет рост температуры Нееля АФМ с ферромагнитным упорядочением спинов в цепочке, так Tn = 120 K для Cai-xLaxMnO3 [9], 235 К для Cai-хРгхМпОз и 250 К для

Cai-xSmxMnO3 [1] при концентрации

х = 0.3.

В данной модели в окрестности редкоземельного элемента возможно образование ферромагнитной связи, индуцированной виртуальным обменом электронов на разных орбиталях кислорода (рис. 1).

Mn of Мп О

Рис. 1. Модель виртуального обмена электронов на разных орбиталях кислорода [10]

Расщепление р-орбиталей апикального кислорода вызывается также и за счет изменения локальной симметрии кристаллической структуры. Так, уже с концентрации х = 0.06 наблюдается зарождение моноклинной кристаллической структуры. В моноклинной АФМ фазе С-типа реализуется орбитальное упорядочение [11], которые можно представить в виде эквивалентных спиновых операторов рождения и уничтожения орбитального момента. Орбитальное упорядочение может существенно изменить величину и даже знак обменного взаимодействия. Эффективный гамильтониан, полученный из многоэлектронного гамильтониана [12], можно представить через спиновые операторы:

Я\ ' т X™' /\aa_a_a

= -Ъ J JSi sj -Ъ Ai, j т tj -

ija

ija

* 'V л TT" c^a c^a_a_a

- 4 Ъ Ki, ji,m Si Sj Tl T

(1)

ilma

где Зц - обменное взаимодействие, А - параметр орбитального взаимодействия, К -

параметр взаимосвязи орбитальной и спиновой подсистем. В реальности гамильтониан сильно анизотропен по псевдоспинам т, и эффективный обмен Ц = Зц + 4 Куш < т\атта> между парой спинов ионов марганца вдоль оси 02 также будет анизотропен.

Магнитную структуру кальциевого манганита, допированного редкоземельными элементами, можно вычислить, используя гамильтониан со случайными анизотропными связями. Замещение ионов кальция ионами редкой земли вызывает смену знака обменного взаимодействия и индуцирует анизотропию обмена на двух ближайших связях Мп-Мп. Гамильтониан имеет вид:

Н = —^и3?3* + Лрц &3х + 3У3У)), (2)

ц

где параметры обменов случайным образом распределены по решетке в направлении [001]

Р + г )= (1 — х + г — 3 )+ хя(з1? + г — А ), (3)

Р3р г+г) = (1 — х){/р + г — ^+ хЯ^р,.+2 — К),

где 3 < 0 , А > 0, К > 0 - соответственно антиферромагнитное и ферромагнитные обменные взаимодействия между ближайшими соседями, причем А, К распределены по оси 02, 3 - классический спин с компонентами 3 (соб0, БтЭсоБф, БтбБтф). Для вычисления магнитных характеристик используется метод Монте-Карло с периодическими граничными условиями на решётке размером N = 18x18x18 и числом шагов

5 000 10 000 МС/врт. Магнитная

структура определялась из спин-спиновой корреляционной функции, вычисленной по продольным и по поперечным компонентам спина по трем рёбрам куба [13].

Кроме случайного распределения связей задавался определённый порядок расположения ферромагнитных связей, имитирующий фазовое расслоение. Физическая причина, приводящая к фазовому расслоению, является существенный проигрыш в обменной энергии по сравнению с энергией электростатического взаимодействия. Так, замещение АФМ связей ФМ происходит сначала в одной из под-решеток, узлы которой находятся на диагоналях квадрата. Длина цепочки, замещенными ФМ связями, растёт с ростом

концентрации и при полном её замещении начинает заполняться следующая подрешетка [13, 14].

На рис. 2 приведены зависимости спин-спиновых корреляционных функций по продольным и по поперечным спиновым компонентам при случайном и упорядоченном расположением связей. В промежуточной области концентраций x1 < x < x2 существует дальний магнитный порядок по продольным и по поперечным спиновым компонентам. Такое состояние характерно для скошенного АФМ. При упорядоченном расположении связей область существования скошенного АФМ сильно сужается (x1 » 0.1, x2 и 0.16) по сравнению со случайным распределением связей, где область сосуществования G- и С-типов фаз зависит от обменных параметров и варьируется от 0.1 < x < 0.15 до 0.1 < x < 0.25. Магнитную структуру скошенного АФМ можно представить в виде G-типа структуры по продольным компонентам спина и С-типа по поперечным компонентам. Уменьшение обменной

энергии по абсолютной величине при случайном замещении связей в интервале концентраций x1 < x < x2 составляет ДЕ=( Erandom _ E ordering) ~ KS и выше температуры Нееля практически исчезает (рис. 3, b). Концентрационные зависимости энергии стохастического АФМ с двумя типами распределения связей даны на рис. 3, а.

1,0

Л

£

Ъ 0,5

и

СО

V

0,0

л

Ъ^-0,5

1К1

V

-10

0,0 0,1 0.2 0,3 0,4 0,5

х

Рис. 2. Зависимость спин-спиновых корреляционных функций < Б", Б",+5 > по поперечным (а=х) и по продольным (а=г) спиновым компонентам от концентрации для упорядоченного расположением связей при К/и = 4, Л/и = 0.03 (1 и 4), для случайного -при К/и = 4, Л/и = 0.03 (2 и 5) и при К/и = 2, Л/и = 0.06 (3 и 6)

---1---1---:---1---Г

-^-5 / у"

D-[i——>—0

АУ'

vx

.о о □

Рис. 3. Обменная энергия E/J АФМ со случайным (1) и упорядоченным (2) расположением связей на решётке с обменными параметрами K/J = 4, A/J = 0.03 от концентрации (а); разность энергий ДЕ = ( Erandom - E ordering) АФМ случайным и упорядоченным расположением связей на решетке с обменными параметрами K/J = 2, A/J = 0.5 при двух концентрациях х = 0.05 (1), 0.2 (2) от температуры (b)

Температуры Нееля определялись из спин-спиновых корреляционных функций, вычисленных по разным направлениям куба. На рис. 4 изображены типичные температурные зависимости спин-спиновых корреляционных функций на расстоянии r/a=5 по продольным (рис. 4, а) и по поперечным спиновым компонентам (рис. 4, b,c) при разных соотношениях обменных параметров при упорядоченном расположении связей [13]. Критическая концентрация, при которой коррелятор < Sxi Sxi+5 >[ooi] по оси OZ имеет точку перегиба в зависимости от температуры, ассоциируется со сменой типа магнитного порядка от G-типа к С-типу (рис. 2).

Рис. 4. Зависимость спин-спиновых корреляционных функций < Б",- Б",+5 > по продольным а = гг (а) и по поперечным а = х,у (Ь, с) спиновым компонентам в ЛФМ с упорядоченным расположением связей на расстоянии г/а = 5 вдоль [001] (а, Ь) и в плоскости (001) (с) для К/и = 2, Л/и = 0.06 при концентрациях х = 0.03 (1), 0.165 (2), 0.48 (3) от температуры

Нормированные зависимости температуры Нееля от концентрации изображены на рис. 5. Изотропная ФМ связь не приводит к образованию С-типа фазы, а антиферромагнитное состояние при критической концентрации Хс разрушается и формируется спиновое стекло (область АФМ изображена пунктирной линией на рис. 5, Ь. Сравнение с эксперименталь-

ными данными позволяет выбрать модель распределения связей по решётке. Так, для Са1-хЬахМп03 наиболее лучшее согласие с экспериментальными данными [9] достигается при случайном распределении связей с параметрами А/3 = 0.5, К/3 = 2, а для Са1-хРгхМп03 модель с упорядоченным расположением связей удовлетворительно описывает экспериментальные данные по температурной зависимости Тм(х)/Г^х=0) [1] с А/3 = 0.03,

о

II

X

fcf

2,0 1,5 1,0

0,5

о 1

|_ Д 2 ► 3 ▼ 4

■4 5

Д А Д

♦ Д^

лл

д

А

« «

♦ 7 АЛ

^ЙДДДД Т Т Т ж

► ► nt)0 с>)

° О О ОО'Ф- о° 03

0,0

0,1

0,2

0,3

Рис. 5. Нормированная температура Нееля Тм (х)/ Тм(0) от концентрации Экспериментальные данные: (1) и (2) [15]. Теоретические результаты:

для К/3=4 при А/3=0.03 (3), К/3=2, А/3=0.06 (4), К/3=2, А/3=0.5 (5), К/3=1.5, А/3=0.03 (6), К/3=10, А/3=0.03 (7),

К/3=10, А/3=0.5 (8);

при упорядоченном распределении обменов (Ь) для К/3=1 при А/3=0.03 (3), К/3=1.5, А/3=0.03 (4), К/3=2, А/3=0.06 (5), К/3=2, А/3=0.03 (6), К/3=4, А/3=0.03 (7), А=К, К/3=1.7 (8). Линиями выделена об-

ласть сосуществования антиферромаг-нитной G- и С-типов фаз.

Рис. 6. Конфигурация проекций спинов, вычисленная в модели с упорядоченным распределение связей при KJ = 1, A/J = 0.03 (а) и при К/J = 4, A/J = 0.03 (b) для х = 0.15 в плоскостях ZX [14]

Таким образом, виртуальный обмен электронами между d 3z 2 2 - орбиталями

через разные pz,x,y орбитали кислорода может индуцировать анизотропный ферромагнитный обмен. Модель, в которой замещающий ион лантана случайным образом индуцирует анизотропную ФМ связь, объясняет смену типа магнитного порядка с G- на С-тип с образованием скошенного АФМ в области концентрационного перехода. Замещение ионов каль-

а

ция ионами Pr, Sm приводит к упорядочению анизотропных ферромагнитных связей и, возможно, является одним из механизмов наблюдаемого фазового расслоения в этих соединениях. На рис. 6 изображены конфигурации спинов в модели упорядоченных связей. С ростом величин ФМ обмена наблюдается коллине-арное расположение спинов в области концентраций x > xc1, что указывает на образование фазового расслоения, т. е. образование областей с ФМ порядком. Найдены параметры, при которых вычисленные и экспериментальные концентрационные зависимости температуры Нееля удовлетворительно согласуются между собой.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Martin C, Maignan A., Hervieu M. Magnetic phase

diagrams of l_1-xAxMnC>3 manganites (L=Pr, Sm; A=Ca, Sr) // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. №. 17. P. 12191-12199.

[2] Ling C. D., Granado E., Neumeier J. J. Inhomoge-neous magnetism in La-doped CaMnO3. I. Mesoscopic phase separation due to lattice-coupled ferromagnetic interactions // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. №. 13. P. 134439-1-134439-8.

[3] Лошкарева Н. Н., Королев А. В., Солин Н. И.

Magnetic, electrical, and optical properties of electron-doped Cai-xLaxMnOes (x<0.12) Single Crystals // ЖЭТФ. 2006. T. 102. №. 2. P. 283293.

[4] Дубинин С. Ф., Лошкарева Н. Н., Теплоухов С. Г.

Упорядочение кислородных вакансий в монокристалле перовскита CaMnC3-5 // ФТТ. 2005. T. 47. Вып. 7. P. 1226-1231.

[5] Yakel H. L., Koehler W. C, Bertaut E. F. Cn the crystal structure of the manganese(III) trioxides of the heavy lanthanides and yttrium // Acta Cryst. 1963. V. 16. P. 957-962.

[6] Mahadevan P., Shanthi N., Sarma D. D. Estimates

of electronic interaction parameters for LaMO3 compounds (M=Ti-Ni) from ab initio approaches // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. N. 16. P. 1119911206.

[7] Slater J. C, Koster G. F. Simplified LCAC method

for the periodic potential problem // Phys. Rev. 1954. V. 94. № 6. P. 1498-1524.

[8] Zhou J. S., Goodenough J. B. Orbital order-disorder transition in single-valent manganites // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 144406-144411.

[9] Pissas M., Kallias G., Hofmann M. Phase diagram of

the La1-xCaxMnO3 compound (0.5<x<0.9) // Phys. Rev. B. 2003. N. 68. P. 134414-1-134414-9.

[10] Аплеснин С. С., Пискунова Н. И., Мирошниченко Н. С. Формирование магнитного и зарядового упорядочения в Cai-xRxMnO3 (R=La, Pr,Sm) // Вестник СибГАУ. Красноярск. 2006. Вып. 4. С. 10-14.

[11] Granado E., Ling C. D., Neumeier J. J. Inhomo-geneous magnetism in La-doped CaMnO3. II. Nanometric-scale spin clusters and long-range spin canting // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 134440-134445.

[12] Кугель К. И., Хомский Д. И. Эффект Яна-Тейлера и магнетизм: соединения переходных металлов // УФН. 1982. T. 136. N. 4. P. 621664.

[13] Аплеснин С. С., Пискунова Н. И. Формирование магнитного порядка в Са1-хRxMnOз (R=La, Pr, Sm) // ФММ. 2007. Т. 104. С. 17-21.

[14] Пискунова Н. И. Теоретическое исследование магнитной структуры манганитов с негейзенберговским обменом и орбитальным упорядочением: дис. ... канд. физ.-мат. наук, СибГАУ. Красноярск. 2007. 112 с.

[15] Loktev V. M., Pogorelov Yu. G. Peculiar physical properties and the colossal magnetoresistance of manganites (Review) // Low Temp. Phys. 2000. V. 26. № 3. P. 171-193.