CC BY
63
Таблица 3
Разбивка нефти на псевдокомпоненты и их основные свойства
Средняя тем- Мол. масса, Плотность, Вязкость
Компонент пература кг/кмоль кг/м3 при 100 °С,
кипения, °С мПа-с
ПК 80 79,99 92,70 679,8 0,18291
ПК 99 98,99 107,4 706,8 0,21057
ПК 116 115,9 112,1 739,2 0,25669
ПК 134 133,6 121,9 749,8 0,29344
ПК 155 155,1 132,5 760,3 0,33343
ПК 174 173,6 145,9 772,2 0,38840
ПК 190 190,2 158,1 782,2 0,44461
ПК 210 209,9 171,8 792,2 0,51439
ПК 229 229,2 187,2 805,5 0,60229
ПК 249 249,0 206,8 814,3 0,72840
ПК 265 265,5 221,5 822,3 0,83544
ПК 286 285,8 240,4 831,8 0,98999
ПК 304 304,0 260,1 841,0 1,1765
ПК 323 322,7 278,6 849,1 1,3795
ПК 342 342,0 298,3 857,2 1,6355
ПК 361 361,2 320,2 866,0 1,9839
ПК 380 380,0 342,7 874,9 2,4498
ПК 399 399,0 366,3 883,9 3,0702
ПК 418 418,0 394,1 892,8 3,9120
ПК 444 444,5 435,4 904,4 5,5437
ПК 482 482,4 488,4 919,5 9,2829
ПК 519 519,1 541,2 934,3 16,737
ПК 554 553,9 592,4 947,9 31,649
ПК 597 596,7 652,4 962,3 70,563
ПК 629 628,7 717,8 976,2 175,10
ПК 680 680,4 809,2 994,6 774,94
ПК 753 753,3 924,6 1017 5929,2
ПК 819 819,3 1029 1036 12830,0
ПК 896 895,6 1118 1054 25386,0
ПК 968 967,7 1209 1073 54981,1
Принципиальная технологическая схема отбензинивающей колонны К-1
Таблица 4
Данные по составам потоков в зависимости от флегмового числа
Наименование Содержание, % мольные
потоков, Флегмовое число
компонентов 0,5 1,0 1,5 2,0
УВГ
С2Н6 4,40 4,53 4,61 4,65
С3Н8 28,13 30,50 30,88 31,19
изо-С4Н10 11,52 11,63 12,03 12,52
н-С4Н-ю 27,02 27,96 28,06 28,27
изо-С5Н12 9,10 8,92 8,27 8,16
н-С5Н12 10,12 9,83 9,71 9,45
ХС6Н14 6,22 5,82 5,40 5,32
Бензин
С2Н6 0,27 0,25 0,21 0,20
С3Н8 4,86 4,53 4,33 4,30
изо-С4Н10 4,48 4,24 4,00 3,96
н -С4Н 10 14,85 14,04 12,73 12,6
изо-С5Н12 7,97 9,17 9,41 9,62
н-С5Н12 13,30 13,48 13,52 13,68
ХСбНи 22,30 22,81 23,31 23,78
Отбензиненная нефть
С2Н6 0,0 0,0 0,0 0,0
С3Н8 0,01 0,0 0,0 0,0
изо-С4Н10 0,02 0,01 0,0 0,0
н -С4Н 10 0,03 0,02 0,0 0,0
изо-С5Н12 0,22 0,10 0,05 0,02
н-С5Н12 0,19 0,14 0,04 0,01
ХС6Н14 1,61 1,22 0,63 0,48
её температуры. Поэтому целью данной работы является исследование влияния флегмового числа и температуры флегмы на состав и расход продуктовых потоков колонны.
В табл. 4 приведены данные по составам потоков в зависимости от флегмовых чисел (производительность установки 50 т/ч по сырью).
Из табл. 4 видно, что увеличение флегмового числа повышает содержание неконденсирующихся углеводородов (этан-бутаны) и уменьшает содержание низкокипящих жидких (пентаны-гексаны) в потоке УВГ, в то время как в бензиновой фракции содержание неконденсирующихся газов уменьшается, а жидких увеличивается. Это способствует понижению темпе-
Таблица5
Данные по составам потоков в зависимости от температуры орошения
Наименование Содержание, % мольные
потоков, Температура, °С
компонентов 30,0 40,0 50,0 55,0
УВГ
С2Н6 5,06 4,79 4,53 4,45
С3Н8 31,25 29,92 28,66 28,27
изо-С4Н10 12,21 12,02 11,83 11,77
н-С4Н10 28,04 27,90 27,29 27,09
изо-С5Н12 8,45 8,79 9,10 9,19
н-С5Н12 9,34 9,91 10,44 10,61
ХСвНм 4,85 5,44 6,03 6,22
Бензин
С2Н6 0,22 0,24 0,25 0,26
С3Н8 4,81 4,84 4,86 4,88
изо-С4Н10 4,61 4,57 4,54 4,53
н-С4Н10 14,77 14,62 14,46 14,43
изо-С5Н12 11,94 10,89 10,65 10,41
н-С5Н12 16,43 15,91 15,69 15,43
ХС6Н14 26,53 25,98 25,61 25,03
ратуры вспышки бензиновой фракции. В отбензинен-ной нефти с увеличением флегмового числа содержание низкокипящих компонентов уменьшается, что снижает нагрузку атмосферной колонны К-2. Из полученных данных следует, что флегмовое число должно изменяться в интервале 1,5-2,0.
В табл. 5 приведены данные по составам УВГ и бензиновой фракции в зависимости от температуры орошения при флегмовом числе 1,5.
Данные табл. 5 показывают, что с уменьшением температуры орошения содержание неконденсирую-
щихся газов в потоке УВГ повышается, а в бензине понижается. Это позволяет полнее отделить их от бензиновой фракции. Содержание пентан-гексановой фракции с уменьшением температуры орошения снижается в потоке УВГ, а в бензиновой фракции увеличивается. Следовательно, это позволяет снизить температуру вспышки бензина и уменьшить их содержание в отбензиненной нефти. Из приведенных данных следует, что температура орошения должна быть в интервале 30-40 °С.
Библиографический список
1. Касперович А.Г., Магарил Р.З. Балансовые расчёты при проектировании и планировании переработки углеводородного сырья газоконденсатных и нефтегазоконденсатных месторождений: учеб. пособие. М.: Изд-во КДУ, 2008. 412 с.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учеб. пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.
3. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и газа: учеб. пособие для вузов. М.: Химия, 2001. 568 с.
УДК 547.564.2+578.282+541.64:547.992.3:543.422.25
НИТРОЗИРОВАНИЕ КАК СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ЛИГНИНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ ИНГИБИТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПИРОКОНДЕНСАТОВ
Дам Тхи Тхань Хай1, А.Ф. Гоготов2, Л.В. Каницкая3, До Тьем Тай4
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Представлены результаты испытаний модифицированных лигнинов, полученных по методу нитрозирования щелочного лигнина азотистой кислотой, в качестве ингибиторов нежелательной термополимеризации непредельных соединений при переработке пироконденсата ЭП-300 производства «Ангарский завод полимеров». Показано, что ингибирующая активность бутанольной фракции нитрозированного сульфатного лигнина сопоставима с эффективностью известного ингибитора полимеризации - ионола. Исследование методом количественной спектроскопии ЯМР 13С химической структуры сульфатного лигнина и продуктов его нитрозирования показало, что нитрозирование макромолекулы лигнина и последующая экстракция н-бутанолом приводят к получению низкомолекулярных стерически затрудненных нитрозированных фенолов. Ил. 6. Табл. 4. Библиогр. 19 назв.
Ключевые слова: сульфатный лигнин; нитрозолигнин; ингибитор полимеризации; пироконденсат; химическая структура лигнинов; количественная спектроскопия ЯМР 13С.
NITROSATION AS A METHOD FOR LIGNIN MODIFICATION TO OBTAIN EFFICIENT INHIBITORS OF PYROCON-DENSATE POLYMERIZATION
Dam Thi Thanh Hai, A.F. Gogotov, L.V. Kanitskaya, Do Chiem Tai
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The article presents test results of modified lignins, obtained by the method of alkali lignin nitrosation with nitrous acid, as inhibitors of undesirable thermo-polymerization of unsaturated compounds when processing EP-300 pyrocondensate produced by "Angarsk polymer plant". It is demonstrated that inhibiting activity of butanol fraction of nitrosated sulfate lignin is comparable with the efficiency of a well-known polymerization inhibitor - ionol. The study of the chemical structure of lignin and products of its nitrosation by the method of quantitative spectroscopy NMR 13С showed that nitrosation
1Дам Тхи Тхань Хай, (СРВ) аспирант, тел.: 89246366705, e-mail: [email protected] Dam Thi Thanh Hai, Postgraduate, tel.:89246366705, e-mail: [email protected]
2Гоготов Алексей Федорович, доктор химических наук, профессор, тел.: (3952) 331248, e-mail: [email protected] Gogotov Alexey, Doctor of Chemistry, Professor, tel.: (3952) 405258, 89021775743, e-mail: [email protected]
3Каницкая Людмила Васильевна, доктор химических наук, профессор, тел.: (3952) 332849, e-mail: [email protected] Kanitskaya Ludmila, Doctor of Chemistry, Professor, tel.: (3952) 332849, e-mail: [email protected]
4До Тьем Тай, (СРВ) аспирант, тел.: 89246366706, е-mail: [email protected] Do Chiem Tai, Postgraduate, tel.:89246366706, e-mail: [email protected]
of lignin macromolecule and subsequent extraction with n-butanol leads to the obtaining of low-molecular sterically hindered nitrosated phenols. 6 figures. 4 tables. 19 sources.
Key words: sulfate lignin; nitrosolignin; polymerization inhibitor; pyrocondensate; chemical structure of lignins; quantitative spectroscopy NMR C.
Серьезной трудностью при переработке жидких продуктов пиролиза (ЖПП) является нежелательная полимеризация содержащихся в ЖПП непредельных соединений с последующим осаждением полимеров на рабочих поверхностях технологического оборудования (кипятильниках, теплообменниках, тарелках ректификационной колонны и т.п.) [1]. Подавляют побочные процессы с помощью ингибиторов полимеризации. Ингибиторы полимеризации представлены различными классами органических и неорганических веществ [2, 3]. Практика использования ингибиторов показывает, что наиболее распространенными, доступными и эффективными ингибиторами являются фенольные соединения различного происхождения и строения - побочные продукты термической переработки углей и древесины, а также синтетические, такие как ФЧ-16, ПКФ, л-третбутилпирокатехин, ионол и
др. [1, 4 - 6].
Задача синтеза новых дешевых и одновременно эффективных фенольных ингибиторов полимеризации в настоящее время весьма актуальна. Одновременно с этим настоятельно необходимой становится и задача усовершенствования технологий с целью создания безотходных производств. В условиях России - страны с развитой целлюлозно-бумажной промышленностью - лигнин является многотоннажным побочным продуктом, составляющим до 30% от массы древесины [7]. Одновременно лигнин - это потенциальный источник фенольных соединений. Поэтому нами предпринята попытка получить новые ингибиторы на основе сульфатного лигнина (СЛ).
В данной работе представлены результаты оценки ингибирующей активности продуктов, полученных из технического лигнина и продуктов его модификации. В качестве объекта исследования и химической модификации использовали СЛ, предварительно выделенный из черных щелоков Байкальского ЦБК, поскольку среди технических лигнинов СЛ содержит наибольшее количество реакционноспособных свободных пятых положений ароматического кольца ~40% [7, 8, 9]. Это позволяет вводить в пятые положения ароматических колец различные функциональные группы с целью получения соединений с заданными свойствами.
Экспериментальная часть
Методика получения фенольных экстрактов из сульфатного и нитрозированных лигнинов. Элементный состав исходного СЛ: С - 65,6%; Н -5,88%; О - 25,84%; Б - 2,68%. Влажность - 5,98%. Получение фенольных соединений из макромолекулы СЛ и продуктов его модификации осуществляли путем экстракции органическими растворителями. Известно, что для достижения максимального выхода веществ с антиоксидантными свойствами из растительного сырья и, одновременно, расширения спектра возможно-
стей использования полученных продуктов применяют экстрагенты с различными химическими свойствами [10]. В данной работе в качестве экстрагентов использовали этилацетат (ЭА) и н-бутанол (ВиОН), как наиболее селективные в отношении фенольных соединений растворители. Холодную экстракцию (Х) проводили при комнатной температуре, горячую (Г) -при температуре кипения растворителей. Экстракцию проводили по методике [11]: в круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещали навеску абсолютно сухого СЛ (или его модифицированного продукта) в количестве 5 г. В колбу наливали 150 мл растворителя и проводили экстракцию в течение 6-8 ч при непрерывном перемешивании. После окончания экстракции отфильтровали экстракт от осадка, упаривали на роторном испарителе, сушили под вакуумом и определяли выход экстрагируемых соединений.
Модификация лигнина путем нитрозирова-ния. Поскольку продуктами реакции являются нит-розофенолы или их оксим-хинонные таутомерные формы, которые при высокой температуре могут разлагаться, и одновременно с этим, термическая лабильность образующейся из нитрита натрия азотистой кислоты при высокой температуре влияет на селективность реакции [12, 13], то реакции нитрозирования проводили при комнатной температуре. Эквимолекулярные количества СЛ и едкого натрия растворяли в воде. В раствор добавляли необходимое количество нитрита натрия. При перемешивании прибавляли кислоту с таким расчетом, чтобы ее было достаточно для нейтрализации свободной щелочи, выделения из нитрита всей азотистой кислоты и поддержания постоянной кислотной реакции (рН раствора до 3-4). Реакцию проводили в закрытом сосуде без доступа кислорода, поддерживая температуру в пределах 2-4 °С в течение 0,5-1ч. После окончания реакции продукт отфильтровали из раствора, экстракт упаривали на роторном испарителе, сушили под вакуумом и определяли выход экстрагируемых соединений.
Оценка ингибирующей активности фенольных препаратов. Активность ингибитора определяли по снижению выхода полимера при термообработке технологических растворов нефтехимических процессов. В качестве показателя эффективности ингибиторов рассматривали брутто-процесс образования полимера в стандартных условиях (130 оС, 1 час), который оценивали по выходу смол на приборе ПОС-77М по методике [14].
Спектры ЯМР 13С. Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре ЯМР VXR-500S фирмы <^апап» с рабочей частотой 125,7 МГц с шумовой развязкой от протонов и шириной спектров 20-30 кГц после 600010000 прохождений. Во всех экспериментах шумовая развязка выключалась во время релаксационной за-
Таблица 1
Количество структурных фрагментов ^х) в препаратах лигнина, приходящееся _на 100 АК и замещение положений С-2,5,6* в АК (%)_
Фрагменты и основные структурные звенья N
ЛМРЕ [9] СЛ НЛ BuOH-Х
С 92,5 (С, Б) 96 80 68
С-** 7 4 20 32
ЕОар-О 208 198 238 231
1Сар-С, Сар^=О 140 187 213 223
ЕСНар 258 216 149 146
2 СНарорто 157 137 72 91
2СНОалк 73 26 55 25
2Сбок. цепей 337 157 298 205
2Сар-О-Н 34 79 85 105
у-Салк-ОН 78 25 21 20
ОСНз 99,5 96 80 68
2 С=О, С(О)Н, С(О)ОН 74 23 89 75
Замещение АК (ЕС-2,5,6) Замещение положений 18 28 50 51
С-2 22 25 65*** 58***
С-5 22 47
С-6 12 11 20 41
5 6
— О
С—с—
а р
■С —
У
ОСИ,
*Фенилпропановая гваяцильная единица Пирокатехиновые кольца.
Суммарное количество замещенных положений С-2 и С-5.
** ***
держки, которая составляет 2,5 с, ширина импульса -90о, параметр уширения линий при экспоненциальном умножении равнялся 10 Гц. Для регистрации спектров ЯМР 13С использовали растворы лигнинов ДМСО-с1б с трис-хромацетил-ацетонатом [Сг(асас)3] в качестве релаксанта в концентрации 0,02 М. Концентрация лигнина составляла 10-30% масс. Спектры регистрировали при температуре 25 оС. Количественные расчеты по спектрам ЯМР 1 С производили согласно методике, описанной в [9]. Относительная погрешность оценки количества фрагментов в макромолекуле в расчете на 100 ароматических колец (АК) не превышает 7%. Результаты детальных исследований химической структуры СЛ, нитрозированного СЛ и его н-бутанольного экстракта представлены в [15].
Результаты и обсуждение. Результаты количественного анализа спектров ЯМР 13С СЛ и продуктов его модифицирования представлены в табл. 1. Данные таблицы свидетельствуют о существенной трансформации химической структуры макромолекулы нативного лигнина, в частности лигнина механического размола ели (ЛМРЕ) [9]. В результате сульфатной варки древесины количество карбонильных групп в СЛ снизилось в ~7 раз, а количество карбоксильных групп увеличилось в 2 раза. Количество атомов углерода 2СНОалк, участвующих в образовании алкил-арильных простых эфирных связей (а-О-4, р-О-4) в сульфатном лигнине, уменьшилось по сравнению с
ЛМР ели в 10 раз (см. табл. 1).
Кроме реакций расщепления простых эфирных связей протекают реакции деструкции боковых цепей по связям С-С. Количество фрагментов -СНО- в СЛ уменьшилось в 6 раз, а групп -СН2О- в ~3 раза (см. табл. 1). Это привело к укорочению боковой цепи более чем в 2 раза - с 335/100С6 до 157/100С6. Если считать, что все положения С-1 в ароматическом кольце замещены, то на остальные положения С-2, С-5 и С-6 100 АК в сульфатном лигнине приходится 87 заместителей (связи Сар-С, табл. 1). Относительное замещение положений С-2,5, 6 АК ЛМР ели составляет 22% , 22%, 12% соответственно, а в СЛ замещен-ность положений С-5 АК возрастает в 2 раза и составляет 47%, однако 53% положений АК остаются свободными.
Таким образом, в результате реакций разрыва связей а-О-4, р-О-4 и боковых цепей макромолекула лигнина деструктируется, следовательно, более доступна для реагентов. Одновременно, несмотря на протекание реакций конденсации (образование связей Сар-С), СЛ остается потенциально реакционноспособ-ным по положению С-5 фенильных колец.
Выход экстрактов относительно абсолютно сухой массы (а.с.м.) исходного СЛ приведены в табл. 2. Повышение температуры процесса приводит к увеличению выхода экстракта (особенно при экстракции бута-нолом).
