CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 7, с. 1110-1115
СИНТЕЗ
— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.467
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИАНОВЫХ ЭФИРОВ И Яис-МАЛЕИНИМИДОВ
© 1999 г. И. И. Пономарев, И. В. Благодатских, А. Г. Чернышева
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в печать 30.07.98 г. Принята в печать 04.11.98 г.
Исследована модельная реакция сополимеризации дицианового эфира диана с бис-малеинимидом на примере взаимодействия Ы-фенилцианата с И-фенилмалеинимидом. Исходные компоненты вступают в сложную ступенчатую реакцию с образованием полимера циклоцепного строения и набора полициклоцепных олигомеров различной ММ и состава. В реальных условиях получения полимера возможно возникновение привитых взаимопроникающих сеток.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры на основе дициановых эфиров - по-лицианураты (ПЦУ) находят широкое применение в различных областях техники. Циклотримериза-ция циановых эфиров изучена достаточно глубоко. Доказано, что реакция протекает селективно, достигая конверсии 100%. Полимеры на основе циановых эфиров обладают высокими физико-меха-ническими показателями, например, уникально высоким для густосетчатых полимеров значением удельной ударной вязкости. При этом одним из недостатков ПЦУ является их сравнительно невысокая теплостойкость [1,2].
Для улучшения теплостойкости ПЦУ, сохранения их физико-механических свойств при Т > 200°С применяется модификация циановых эфиров, в частности бас-малеинимидами (БМИ). Полимеры на основе дициановых эфиров, модифицированных БМИ, нашли применение в промышленности под названием БТ-смол. Публикации по БТ-смолам носят в основном патентный характер [3-5].
В 1978 г. была предложена гипотетическая схема взаимодействия цианового эфира с БМИ [5], которая не была строго подтверждена экспериментальными данными
I
Аг О
I
Аг
I
О
о о
Ы-Аг'-Ы
( >
о о
.Аг
Лишь в последние годы появились работы по исследованию механизма модификации и химического строения таких полимеров [6-8].
Bauer с сотрудниками склоняется к выводу, что при модификации дициановых эфиров БМИ образуются взаимопроникающие сетки и нет прямых доказательств наличия ранее предложенных гипотетических структур [6]. Другие авторы [7] методом ДСК исследовали термические свойства функциональных олигомеров арилцианатов и высказали предположение о гомополимеризации цианового эфира и БМИ с образованием смеси полимеров. В работе [8] предпринята попытка экспериментально доказать наличие предполагаемых структур с использованием ИК-фурье спектроскопии и ДСК. Авторы считают, что при мольном соотношении дицианового эфира диана с метилен-бис-малеинимидом, равном 2:1, протекает преимущественно циклотримеризация цианового эфира, а при мольном соотношении компонентов 1 : 1 не наблюдается заметной цикло-тримеризации. На начальной стадии преобладает полимеризация БМИ и сополимеризация БМИ с дициановым эфиром. При соотношении 1: 2 циклотримеризация идет, но на более поздней стадии. Появление структуры
1
авторы считают маловероятным и предполагают преимущественное протекание полимеризации БМИ и образование структуры
О
О 4 2
Появление в ИК-спектрах нового пика 1507 см~! авторы относят к структурам 1 и 2. Однако в работе не были изучены модельные реакции, не выделены индивидуальные соединения и не подтверждено
предположение О' присоединении БМИ к димеру цианового эфира по типу реакции Дильса-Аль-дера.
Цель настоящей работы - изучение продуктов модельной реакции N-фенилмалеинимида с циановым эфиром фенола и исследование их химического строения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных компонентов использовали циановый эфир фенола (ФЦ), полученный по методике [9], дважды перегнанный под вакуумом (Ткип = 72°С (4 мм рт. ст.)), и фенилмалеини-мид (ФМИ), перекристаллизованный из гептана (Тпл = 89-90°С) [10].
Реакцию проводили в стеклянных ампулах при мольном соотношении ФЦ : ФМИ = 1 : 1 в атмосфере азота при 250°С в течение 3 ч. Для предотвращения полимеризации ФМИ в реакционную массу добавляли ионол (0.01 мол. %), а для создания в ампуле избыточного давления >2.5 атм вводили бензол.
Реакционная смесь после термостатирования превращалась в темно-коричневую твердую массу, растворимую без остатка в ТГФ. Осажденный гептаном из ТГФ продукт реакции представлял собой порошок кремового цвета с Тпя> 350°С. Элементный анализ: С 68.5%; Н 4.52%; N 9.22%.
В аналогичных условиях раздельно термоста-тировали ФЦ и ФМИ. Показано, что ФМИ не претерпевает превращений, в то время как ФЦ образует циклотример (ТФЦ).
При проведении тонкослойной ТСХ использовали пластины Silufol UV-254, а в качестве элюен-та - смесь ацетона и бензола в объемном соотношении 10 : 1.
ММР продуктов реакции исследовали методом эксклюзионной хроматографии (ЭХ) на приборе фирмы "Waters" с двумя детекторами (рефрактометрическим и ультрафиолетовым) на двух колонках U-Styragel Linear с ТГФ в качестве элюента. Анализ олигомерных продуктов проводили дополнительно, в условиях ЭХ высокого разрешения на колонках U-Styragel 1000 и 500 А в хлороформе с УФ-детектором с переменной длиной волны.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наиболее общее представление о составе реакционной смеси дают результаты анализа ММР методом ЭХ (рис. 1). Из рисунка видно, что, несмотря
Рис. 1. ММР продуктов взаимодействия ФМИ и ФЦ, по данным ЭХ с рефрактометрическим детектором (7) и УФ-детектором, X = 260 нм (2).
на использование, казалось бы, монофункциональных (с точки зрения исследуемой реакции) исходных веществ, реакционная масса состоит из двух фракций - олигомерной и полимерной.
Полимерная фракция составляет около 50% (по данным рефрактометрического детектора), ее Мк ~ 1.2 х 104 по ПС-калибровке. Различие данных по ММР, полученных с использованием двух разных детекторов, свидетельствует о композиционной неоднородности продуктов. В частности, более высокое кажущееся содержание олигоме-ров, по данным УФ-детектора, связано с более высокими коэффициентами поглощения олиго-мерных продуктов по сравнению с полимерными. Образование последних само по себе указывает на протекание в изучаемых условиях либо реак-
ции полимеризации ФМИ, либо его сополимери-зации с ФЦ. Следующие обстоятельства свидетельствуют в пользу сополимеризации: результаты холостого опыта показали практически полное подавление гомополимеризации ФМИ в присутствии ионола; из реакционной массы не выделено значительного количества продукта циклотримери-зации ФЦ; по данным элементного анализа содержание С, Н, N в продукте реакции четко соответствует мольному соотношению ФМИ : ФЦ = = 1:1, что подтверждает предположение о (»полимеризации ФЦ с ФМИ. Так, содержание азота в ТФЦ должно составлять 11.8%, в поли-Ы-фе-нилмалеинимиде 8.1%, в полученном продукте -9.22%.
Кроме того, по данным ИК-спектроскопии, в выделенном продукте отсутствуют полосы поглощения, характерные для СМ-валентных колебаний группы -0-С=М (2240-2280 см-1) и внепло-скостных деформационных колебаний группы СН во фрагменте -НС=СН- малеинимидного цикла (610 см-1), в то время как присутствует полоса, характеризующая наличие сукцинимидного цикла (1200 см-1).
Более детальная характеристика состава оли-гомерных продуктов в реакционной массе была получена с помощью ЭХ высокого разрешения с детектированием при различной длине волн. На рис. 2 видно несколько групп пиков, относящихся к олигомерам с кажущейся ММ (по ПС-калиб-ровке), равной 300-2000. Различия в форме двух хроматограмм свидетельствуют о неоднородности
Время, мин
Рис. 2. Эксклюзионные хроматограммы высокого разрешения продуктов взаимодействия ФМИ и ФЦ при детектировании на 260 (1) и 300 нм (2).
олигомеров по составу. Действительно, увеличение длины волны от 260 до 300 нм приводит к сильному возрастанию кажущейся доли группы веществ с М = (1 - 2) х 10\ вклад которых в хро-матограмму, полученную путем детектирования при 260 нм, меньше, чем вклад более низкомолекулярных олигомеров. Это можно понять, если предположить циклоцепное строение олигомеров: увеличение размера области сопряжения в полициклических структурах смещает максимум поглощения в длинноволновую область.
Сосуществование в реакционной массе полимерной и олигомерной фракций наиболее естественным образом можно объяснить, предположив, что процесс синтеза представляет собой ступенчатую сополимеризацию ФМИ и ФЦ. При этом по аналогии с конденсационными равновесиями на каждом шаге полимеризации можно
ожидать конкуренцию между ростом цепи и замыканием ее в цикл в соответствии со следующей схемой:
4 А*е
II
+А
-Шг + 1
(I
Вероятность замыкания олигомера в цикл определяется (для достаточно больших ненапряженных циклов) конформационными особенностями цепи и падает с ростом ее длины по степенному закону. Учитывая возможность образования широкого набора полициклических структур, реакцию между ФЦ и ФМИ можно записать так:
Аг_0~С=Ы + 1Ч-Аг
Аг
Агч
0
1
Аг
.Аг
О
бензол, 250°С
О
о о
о
Аг
С целью выделения и идентификации олиго-мерных продуктов реакции мы провели их частичную возгонку (сублимацию) при температуре 250°С в вакууме. Продукты, выделенные со стенок ампулы, были исследованы методами ТСХ и масс-спектрометрии. С помощью ТСХ были идентифицированы следы ТФЦ, а также было получено яркое, светящееся в УФ-излучении, пятно неизвестного вещества.
На рис. 3, 4 представлены масс-спектры ТФЦ и продукта возгонки. При сравнении масс-спектров ТФЦ и смеси продуктов сублимации можно отметить их внешнее сходство и отсутствие пиков молекулярных ионов предполагаемых продуктов
реакции 4-6. Это можно объяснить большей легкостью фрагментации продуктов реакции под действием электронного удара. Исходя из этого, осколочный ион с М = 344 может быть отнесен к структуре
100 h
60
20
i i
Л
100 150 200 250 300 350 400 M/z
Рис. 3. Масс-спектр возогнанных при 250°С в вакууме продуктов взаимодействия ФМИ и ФЦ (/ - интенсивность).
100
60
20
100 150 200 250 300 350 400 M/z
Рис. 4. Масс-спектр ТФЦ.
20 15 20 15
Время, мин
20
Рис. 5. Эксклюзионные хроматограммы возогнанных при 250°С в вакууме продуктов взаимодействия ФЦ и ФМИ (/, 2) (УФ-детектор, 1 -260, 2 - 300 нм) и искусственной смеси ТФЦ и ФМИ (5).
являющейся фрагментом структуры 5. А ион с М = 264 можно отнести к фрагменту
Аг>
OyN
N
8
0
1
Ar
который может быть осколком структуры 6. Оба иона могут также образовываться при разрушении и перегруппировке соединения 4.
Результаты анализа продукта сублимации методом ЭХ приведены на рис. 5 вместе с хромато-граммой искусственной смеси ТФЦ и ФМИ. Видно, что пик, соответствующий ФМИ в продуктах сублимирования, отсутствует, тогда как наличия ТФЦ в них исключить нельзя. Однако исследуемый продукт представляет собой смесь близких по размеру олигомеров, которые не разделяются на отдельные пики. Различия в форме хромато-грамм при детектировании на разных длинах волн подтверждают сложный состав этого продукта.
Таким образом, в исследованных условиях (приближенных к условиям получения БТ-смол) ФМИ и ФЦ вступают в сложную ступенчатую реакцию, в результате которой образуются два типа продуктов - полициклические олигомеры и линейные циклоцепные полимеры. Можно полагать, что на первых этапах процесса (пока первичные продукты присоединения растворимы в смеси исходных веществ) образуются полициклические олигомеры типа 3-6, на втором этапе накопившиеся и незациклизовавшиеся олигомеры с концевыми функциональными группами быстро взаимодействуют с образованием более высокомолекулярной фракции циклоцепного строения
При этом вклад реакций гомополимеризации ФМИ и циклотримеризации ФЦ очень мал, и можно полагать, что в реальных процессах полу-
чения БТ-смол скорее всего образуются привитые взаимопроникающие сетки, имеющие более высокие температуры стеклования и физико-ме-ханические показатели по сравнению с соответствующими гомополимерами [11].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бонецкая А К., Кравченко М.А., Панкратов В.А., Виноградова C.B., Коршак ВВ. //Докл. АН СССР. 1973. Т. 212. №6. С. 1353.
2. Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Виноградова C.B., Комарова Л.И., Бондарь В.Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 6. С. 1414.
3. Пат. 62-57420 Япония. 1988 // РЖХим. 1988. 9Т138П.
4. Agano S. // Chem. Econ. Eng. Rev. 1978. V. 10. P. 1.
5. Аяно P. // Никкаке гэппо. Jap. Chem. Ind. Assoc. Mon. 1979. V. 11. P. 10.
6. Bauer M., Bauer J. // Am. Chem. Soc. Meet. (PMSE). 1994. V. 71. P. 552.
7. Chaplin A„ Hamerton /., Howlin В., Barton J. // Am. Chem. Soc. Meet. (PMSE). 1994. V. 71. P. 811.
8. Hong J.Z., Wang C K., Zin R.H. // J. Appl. Polym. Sei. 1994. V. 53. P. 105.
9. Martin G., Bauer M. // Org. Synt. 1983. V. 61. P. 35.
10. Heilbron J., Bunbury H.M. Dictionary of Organic Compounds. London: Cambridge Univ. Press, 1946.
11. Чернышева А.Г., Горбаткина Ю.А., Kynep-ман А.Н., Френкель Ц.М., Панкратов В.А. // Тез. докл. V Конф. по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 1994. С. 73.
Copolymerization of bis(Cyanates) and bis(Maleimides). A Study of Model Reaction
LI. Ponomarev, I. V. Blagodatskikh, and A. G. Chernysheva
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, GSP-1,117813 Russia
Abstract-—Reaction modeling copolymerization of bis(eyanate) of 4,4'-isopropylidenediphenol and bis(male-imide) was studied using the interaction of N-phenyl cyanate with N-phenylmaleimide as an example. It was shown that the starting reagents are involved into a complex step-by-step reaction yielding a cyclochain polymer and a set of polycyclochain oligomers with a variable molecular mass and composition. It is possible that graft interpenetrating networks are formed under the real conditions of polymer synthesis.
