Исследование процессов возбуждения люминесценции в кристаллофосфоре ZnS:Mn Текст научной статьи по специальности «Физика»

ISSN 0321-3005 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИМ РЕГИОН. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. 2005. № 3 УДК 621.327.2.:54.057

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВОЗБУЖДЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В КРИСТАЛЛОФОСФОРЕ ZnS:Mn

© 2005 г. Л.В. Михнев, Б.М. Синельников, Н.И. Каргин, А.С. Гусев, В.И. Воробьев, А.С. Амбарцумян

Электролюминесценция 2п8:Мп отличается большой яркостью и стабильностью при возбуждении постоянным и переменным полями, поэтому марганцу как активатору сульфида цинка уделяется довольно много внимания. При этом, несмотря на большое количество опубликованных работ, до сих пор открытыми остаются многие вопросы, касающиеся элементарности или неэлементарности характерной желто-оранжевой полосы излучения марганца в сернистом цинке, природы самих марганцевых центров свечения и механизмов их возбуждения.

Результаты и их обсуждение

На первом этапе исследования для выяснения структуры желто-оранжевой полосы излучения марганца в 2п8 спектр фотолюминесценции кристалло-фосфора 2п8:Мп был разложен на элементарные гауссовы составляющие методом, основанном на предварительном анализе спектрального распределения по второй производной с целью отыскания количества компонентов и положения их максимумов [1]. Результаты такого разложения приведены на рис. 1. Как видно из данной схемы, интегральный контур спектрального распределения люминесценции можно разбить на четыре основные полосы: 1 - с максимумом при 556 нм (2,23 эВ); 2 - при 569 нм (2,17 эВ); 3 - при 577 нм (2,14 эВ) и 4 - при 595 нм (2,07 эВ).

Сложную структуру спектра излучения люминофора 2п8:Мп можно объяснить следующим образом. Желто-оранжевая люминесценция 2п8:Мп связана с

500 520 540 560 580 600 620 640 660

Длина волны, нм

чины и симметрии внутрикристаллического поля, которая в свою очередь определяется числом ионов, образующих это поле, расстоянием между ними и химической связью. При взаимодействии иона примеси с решеткой различие энергий между основным и возбужденным состоянием уменьшается по мере увеличения этого взаимодействия [4]. В результате в разных люминофорах, активированных марганцем, положение максимума полосы излучения сильно отличается. Для БаР2 максимум полосы люминесценции, связанной с присутствием марганца, приходится на длину волны 390 нм, у М^2 - на 592 нм, у MgSiO3 - на 675 нм. Возвращаясь к сульфиду цинка, необходимо отметить, что последний кристаллизуется в двух модификациях: кубической (сфалерит) и более высокотемпературной -гексагональной (вюрцит). Исследования показывают, что в порошковых цинксульфидных люминофорах рассматриваемого типа, получаемых методом твердофазного синтеза, обе эти модификации сосуществуют и могут активироваться как собственными, так и примесными дефектами [5]. Большое количество дефектов упаковки основы и хорошая растворимость активатора в ее решетке предопределяют наличие нескольких центров свечения, связанных с различным окружением ионов Мп2+ в реальной кристаллической решетке сульфида цинка [3].

По-видимому, наиболее интенсивные полосы 3 и 4 в спектре фотолюминесценции 2п8:Мп следует отнести к центрам, образующимся при замещении ионов

Рис. 1. Спектр фотолюминесценции образца 7п8:Мп и его разложение на индивидуальные составляющие

внутрицентровым переходом 4Т - ^ в ионах Мп2+ 2п2+ на Мп2+ в регулярной решетке типа вюрцита и [2, 3]. Энергия между этими уровням зависит от вели- сфалерита соответственно. Эти полосы будут опреде-

лять положение максимума излучения как при фото-(рис.1), так и при электролюминесценции. Кроме того, относительная интенсивность этих полос изменяется при изменении концентрации марганца, вводимого в образец. С увеличением концентрации марганца наблюдается рост интенсивности полосы 3 относительно полосы 4.

Менее интенсивные полосы 1 и 2, очевидно, обусловлены ионами марганца, расположенными в дефектных местах решетки с искаженным внутрикри-сталлическим полем. Узость таких областей, например дислокаций, по сравнению с размерами кристаллов, обусловливает меньшую интенсивность соответствующих полос [6]. Сдвиг максимума этих полос в коротковолновую область относительно основных полос 3 и 4 можно объяснить изменением симметрии внутрикристаллического поля при переходе от тетра-эдрического окружения, например, к аксиальному [3].

Спектр возбуждения фотолюминесценции исследуемого образца 2п8:Мп (рис. 2) практически не зависит от полосы, на которой проводится регистрация

1-

0,8

0,6 -0,40,2 -

6A1-4 G)- Ai ( 6Ai G) -4T2(

6Ar -4Ti(

6Ai- D) >4E( 6AI-4 з 1 r

люминесценции, что может быть объяснено характером изменения формы потенциальной кривой возбужденного состояния марганцевого центра, а также положением её минимума по отношению к минимуму кривой основного состояния [7].

Как следует из приведенного рисунка, кристалло-фосфор 2п8:Мп имеет шесть основных полос возбуждения, максимум интенсивности свечения в которых приходится на следующие длины волн возбуждающего излучения: = 350 нм, Х2 = 395 нм, = 428 нм, Х4 = 470 нм, = 500 нм и Х6 = 530 нм. Энергия возбуждающего кванта с длиной волны 350 нм близка к ширине запрещенной зоны кристаллофосфора. Ширина запрещенной зоны оценена экспериментально из спектра диффузного отражения и составила величину 3,5 эВ (рис. 3).

Пять полос в длинноволновой части спектра возбуждения связаны присутствием активатора и соответствуют непосредственному фотовозбуждению центров люминесценции. При этом наибольшую интенсивность имеют полосы с максимумами при 470 нм, 500 и 530 нм. Согласно литературным данным [7], им соответствуют переходы внутри иона Мп2+ из основного 6А1 в возбужденные 4Т1, 4Т2, 4А1 состояния. Максимум, обусловленный переходом 6А1^4Т1, приходится на длину волны 530 нм, а самая коротковолновая полоса излучения исследуемой структуры имеет максимум при 556 нм (рис. 1), т. е. стоксовы потери значительны.

340

370

400

430

460

490

520

550

Длина волны, нм

Рис. 2. Спектр возбуждения люминофора 7пБ:Мп (СМп = 1,1 масс %)

0

334 н

Длина волны, нм

Рис. 3. Спектр диффузного отражения кристаллофосфора 7пБ:Мп

10

и ш Я о

Я g

S

0

Л

\ 2

Л 1

500

520

540

560

580

600

620

640 660 Длина волны, нм

Рис. 4. Спектр фотолюминесценции 7п8:Мп при возбуждении: в полосу фундаментального поглощения (2) и в полосы активаторного поглощения (1)

Спектры люминесценции структуры 2п8:Мп при возбуждении монохроматическим светом с X = 395 нм, 428, 470, 500, 530 нм, что соответствует непосредственному фотовозбуждению ионов Мп2+, не отличаются друг от друга. Однако при переходе к зонному поглощению, т.е. при X < 370 нм, форма спектра существенно изменяется (рис. 4). Здесь наблюдается уширение спектра фотолюминесценции в длинноволновую область, что можно связать с наличием в кри-сталлофосфоре дополнительных центров свечения. Согласно приведенному разложению (рис. 5), эти центры отвечают за появление полосы 5 с максимумом при 624 нм. Их излучение имеет, по-видимому, ре-комбинационный характер.

Данное предположение подтверждается исследованиями фотопроводимости образца 2п8:Мп (рис. 6). Аппроксимация линейного участка длинноволнового края спектра фотопроводимости до пересечения с осью абсцисс дает значение около 620 нм ± 5 нм, что при-

мерно соответствует максимуму полосы излучения 5.

Согласно литературным данным, такой центр может быть образован вакансией серы в 2п8:Мп [8]. Необходимо отметить, что в области фундаментального поглощения на спектре фотопроводимости наблюдаются две полосы с максимумами при 334 и 358 нм, которые, по-видимому, указывают на присутствие в исследуемом образце областей как чистого 2п8, так и твердого раствора 2п8:Мп. Следовательно, за появление слабой полосы 5 в спектре фотолюминесценции кристаллофосфора могут быть ответственны собственные дефекты как в областях, занятых твердым раствором Мп8 в Мп8, так и в чистом 2п8.

Таким образом, одним из самых важных свойств ионов Мп2+ в 2п8 является наличие двух путей возбуждения - зонного и внутри-центрового [9]. Механизм последнего достаточно изучен - это непосредственное возбуждении ионов марганца квантами света подходящей энергии. Первый путь осуществляется, когда энергия квантов возбуждающего света близка к ширине запрещенной зоны или превышает ее. В этом случае возбуждение марганцевых центров осуществляется за счет рекомбинации свободных фотовозбужденных носителей заряда в кристаллофосфоре. Однако механизм передачи энергии марганцевым центрам свечения от ионизированной решетки основного вещества до конца не ясен. Возможно, в этом процессе принимают участие те центры люминесценции самоактивированного 2п8, полосы которых лежат в сине-зеленой области спектра. Перекрытие этих полос с полосами поглощения марганца создает условия для резонансной передачи энергии [6] или передачи энергии за счет реаб-

б

10

я ш Я о

Я g

S

500

4

п

/ А \

1 \

/ 2 2 \

V 5 5

560

10

и ш я

о Я

¡3

£3

620 680 500

Длина волны,нм

4

/ А \

1 \ 5

/ 2 2 \

J) yL X \

560

620 680 Длина волны, нм

Рис. 5. Спектр фотолюминесценции 7п8:Мп: а - в активаторные полосы; б - при возбуждении в полосу основания

8

6

4

2

а

8

8

6

6

4

4

2

2

334 нм

10

и ш я

о Я

¡3

£3

1 35 1 г 8 нм

320

3%

400 440 480 520 560 600

:с. 6. Спектр фотопроводимости кристаллофосфора ZnS:Mn (CMn = 1,1 масс %)

сорбции излучения [10]. Следов люминесценции в голубой и зеленой области спектра, связанной со свечением самоактивированного сульфида цинка, обнаружить не удалось, что можно приписать полному резонансному поглощению этого излучения. Вместе с тем те центры свечения, полосы которых не перекрываются с широкой областью активаторного поглощения, могут активно проявлять себя в спектре люминесценции.

Литература

1. Кучеров А.П., Кочубей С.М. // Журн. прикл. спектроск. 1983. Т. 38. Вып. 1. С. 145-150.

2. Синельников Б.М. Физика и технология люминофоров. Ставрополь, 2004.

3. Борисенко Н.Д. и др. // Журн. прикл. спектроск. 1991. Т.55. Вып. 3. С. 452 - 456.

Длина волны,нм

4. Гугель Б.М. Люминофоры для электровакуумной промышленности. М., 1967.

5. Кривошеева Л.В. Синтез и физико-химические исследования порошковых электролюминесцентных материалов на основе халькогенидов цинка: Дис.... канд. хим. наук. Ставрополь, 1999.

6. Георгобиани А.Н., Пипинис П.А. Туннельные явления в люминесценции полупроводников. М., 1994.

7. Гурвич А. М. Введение в физическую химию кристал-лофосфоров. М., 1982.

8. Гурин Н.Т., Рябов Д.В. Инфракрасное тушение электролюминесценции тонкопленочных электролюминесцентных излучателей на основе 7пБ:Мп // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. Вып. 9. С. 88 - 95.

9. Агекян В.Ф. Внутрицентровые переходы ионов группы железа в полупроводниковых матрицах типа. II - VI // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. Вып.11. С. 1921 - 1939.

10. Синельников Б.М. Электролюминофоры постоянного тока. Ставрополь, 1995.

Северо-Кавказский государственный технический университет, г. Ставрополь

15 декабря 2004 г.

8

6

4

2

0