CC BY
1
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Научная статья УДК 661.152
http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-100-106
Исследование процессов синтеза вспененных стеклофосфатных удобрений
Ю.В. Новиков, Е.А. Яценко
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. Рассмотрены вопросы синтеза вспененных стеклофосфатных удобрений, обладающих высокой биодоступностью и пролонгированным действием. Разработана двухэтапная технология получения пилотных образцов целевого продукта, которая заключается в варке фосфатной стекломассы на первом этапе и ее вспенивании - на втором этапе. Проведены фазовые исследования сырьевых продуктов - апатитового концентрата и доломитовой муки, а также продуктов реакции - фосфатного стекла и вспененного стеклофосфатного удобрения. Проанализированы физические свойства синтезированного вспененного стеклофосфатного удобрения. Описаны процессы, происходящие при смешении сырьевых компонентов и их температурной обработке, и при вспенивании фосфатной стекломассы.
Ключевые слова: фосфатное стекло, ячеистые стекломатериалы, фосфорные удобрения, стекловидные удобрения, пенообразование
Финансирование: работа выполнена в рамках проекта «Разработка технологии производства гранулированных стекловидных минеральных удобрений пролонгированного действия», при реализации программы развития ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова программы «Приоритет 2030».
Для цитирования: Новиков Ю.В., Яценко Е.А. Исследование процессов синтеза вспененных стеклофосфатных удобрений // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2024. № 4. С. 100-106. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-100-106.
Original article
Study of synthesis processes of foamed glass phosphate fertilizers
Yu.V. Novikov, E.A. Yatsenko
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. The study considers the issues of synthesis of foamed glass phosphate fertilizers with high bioavailability and prolonged action. A two-stage technology for obtaining pilot samples of the target product was developed, which consists in cooking phosphate glass mass at the first stage and foaming it at the second stage. Phase studies of the raw materials - apatite concentrate and dolomite flour, as well as reaction products - phosphate glass and foamed glass phosphate fertilizer were carried out. The physical properties of the synthesized foamed glass phosphate fertilizer were analyzed. The processes occurring during mixing of raw materials and their heat treatment, as well as foaming of phosphate glass mass are described.
Keywords: phosphate glass, cellular glass materials, phosphorus fertilizers, glassy fertilizers, foaming
Financial Support: the work was carried out within the framework of the project "Development of technology for the production of granular glassy mineral fertilizers of prolonged action", during the implementation of the development program of the Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI) of the Priority 2030 program.
For citation: Novikov Yu.V., Yatsenko E.A. Study of synthesis processes of foamed glass phosphate fertilizers.
Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2024;(4):100-106. (In Russ.). http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-100-106.
© ЮРГПУ (НПИ), 2024
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Введение
Одним из важнейших путей развития сельского хозяйства и агропромышленного производства является внедрение и широкое использование новых эффективных минеральных удобрений - неорганических веществ, содержащих в своем составе необходимые питательные элементы, повышающие урожайность сельскохозяйственных культур и способствующие так называемому интенсивному земледелию. Особо важными являются фосфорные удобрения, улучшающие процессы фотосинтеза, иммунитета растений, питательных и вкусовых качеств плодов.
Основой развития производства фосфорных удобрений являются ресурсы агрономических руд, дефицит которых в последнее время ощущается не только в отечественной, но и в мировой практике производства минеральных удобрений [1]. В связи с этим необходима разработка новых видов фосфорных удобрений, эффективно усвояемых сельскохозяйственными культурами, что повлечет за собой не только уменьшение объемов потребления агрономических руд, но и улучшение урожайности сельскохозяйственных культур. Одним из таких удобрений являются стекловидные фосфаты.
Стекловидные фосфаты представляют собой материал, основными компонентами которого являются аморфные формы фосфатов щелочных и щелочноземельных металлов [2-4]. Они могут содержать в своем составе оксиды кремния, железа, алюминия и др. В отличие от кристаллических фосфатных соединений, стекловидные фосфаты имеют однородную аморфную структуру и по своему внешнему виду напоминают стекло. За счет своего строения они являются более биодоступными для усвоения растениями. Фосфор, содержащийся в их составе, постепенно переходит в почвенный раствор, что обеспечивает длительное полезное действие данных форм удобрений [5-7].
При применении вспененных форм фосфатных стекол улучшаются следующие характеристики удобрения: высокая аэрация, быстрый дренаж, высокое водоудержание и интенсивное развитие растений благодаря оптимальному соотношению питательных веществ, влаги и кислороду [8]. Вспененные стеклофосфатные удобрения представляют особую перспективу для агропромышленных нужд, но существует
определенная ограниченность их применения ввиду недостатка научно-исследовательских изысканий по данной тематике.
Цель работы - исследование процессов синтеза вспененных стеклофосфатных удобрений, свойств сырьевых материалов для их синтеза, а также физико-химических параметров готового продукта.
Материалы и методы
Для осуществления синтеза вспененных стеклофосфатных удобрений разработана двух-этапная технология их получения. На первом этапе произведена варка фосфатного стекла, на втором - его вспенивание. В качестве сырьевых материалов для синтеза фосфатного стекла взят 85 %-й водный раствор ортофосфорной кислоты (источник P2O5), кристаллический карбонат калия (источник K2O) и апатитовый концентрат Кольского полуострова (Российская Федерация, Мурманская область) (источник CaO и P2O5). В качестве вспенивающего агента для получения вспененного стеклофосфатного удобрения использована доломитовая мука месторождения «Гралево» (Республика Беларусь, Витебская область).
Качественный рентгенофазовый анализ апатитового концентрата Кольского полуострова и доломитовой муки месторождения «Гра-лево» проведен в центре коллективного пользования «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НИИ) имени М.И. Платова с помощью ди-фрактометра ARLX'TRA (Thermo Fisher Scientific, Уолтем, Массачусетс, США). Рентгенограмма апатитового концентрата Кольского полуострова приведена на рис. 1.
60 70 80 20, град
Рис. 1. Рентгенограмма апатитового концентрата Кольского полуострова: ■ - гидроксилапатит Ca5(PO4)3(OH)2 Fig. 1. X-ray diffraction pattern of apatite concentrate from the Kola Peninsula: ■ - hydroxyapatite Ca5(PO4)3(OH)2
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Как видно из рис. 1, исследуемый апатитовый концентрат характеризуется наличием кристаллических фаз, представленных исключительно гидроксилапатитом Са5(Р04)з(0Н)2, при этом иных кристаллических фаз в исследуемом образце не наблюдается.
На рис. 2 приведена рентгенограмма доломитовой муки месторождения «Гралево».
70 80 26, град
Рис. 2. Рентгенограмма доломитовой муки месторождения «Гралево»: ▲ - доломит CaMg(CO3)2 Fig. 2. X-ray diffraction pattern of dolomite flour from the Gralevo deposit: ▲ - dolomite CaMg(CO3)2
Исследуемый образец доломитовой муки содержит кристаллические фазы, выраженные минералом доломитом CaMg(CO3)2, при этом иных кристаллических фаз в образце не наблюдается (рис. 2).
Химический состав используемой доломитовой муки приведен в табл. 1.
Таблица 1 Table 1
Химический состав доломитовой муки месторождения «Гралево»
Chemical composition of dolomite flour from the Gralevo deposit
Компонент Содержание, % по массе
SiO2 1,65
Fe2Ü3 0,72
AI2O3 0,35
TiO2 0,05
CaO 30,02
MgO 20,5
K2O 0,13
Na2O 0,05
SO3 0,26
P2O5 0,03
MnO 0,02
п.п.п. 46,57
Пилотные образцы вспененного стекловидного фосфорного удобрения получены по двухэтапной технологии. Компоненты сырьевой смеси смешали согласно данным, приведенным в табл. 2.
Таблица 2 Table 2
Сырьевой состав для синтеза пилотных образцов
вспененного стекловидного удобрения Raw material composition for the synthesis of pilot samples of foamed glassy fertilizer
Компонент Фосфатное стекло Доломитовая мука (сверх 100 %)
H3PO4 (в пересчете на P2O5) K2CO3 (в пересчете на K2O) Апатитовый концентрат (в пересчете на CaO)
Содержание, % по массе 63 27 10 10
Химический состав исследуемой доломитовой муки содержит значительное количество оксидов кальция и магния. В исследуемом образце содержится 51 % карбоната кальция и 42 % карбоната магния. Содержание CaC0з+MgC0з достигает 95 %.
Первый этап технологии заключался в синтезе фосфатного стекла - основного компонента вспененных стеклофосфатных удобрений. Согласно данным табл. 1, смешивали 85 % водного раствора ортофосфорной кислоты и кристаллического карбоната калия, в результате их взаимодействия произошло обильное газовыделение, и образовались кислые ортофосфаты калия и углекислый газ. После окончания выделения углекислого газа в смесь добавили апатитовый концентрат при непрерывном перемешивании в течение 10 минут. Полученную густую суспензию, состоящую из апатитового концентрата, кислых ортофосфатов калия и непрореагировавшей ортофсфорной кислоты, залили в огнеупорный шамотный тигель, который поместили в холодную камерную электропечь. В печи, нагретой до температуры 900 °С (скорость нагрева 5 °С/мин), смесь выдержали в течение одного часа, после чего шамотный тигель с расплавом фосфатного стекла, образовавшегося при температурной обработке, извлекли из камерной электропечи. Полученный расплав вылили из шамотного тигля на холодную стальную плиту, тем самым обеспечивая резкое охлаждение расплава, что исключает протекание процессов кристаллизации в исследуемой смеси. Образовавшееся фосфатное стекло подвергли дроблению и помолу до размера частиц менее 250 мкм, с получением однородного бесцветного порошка.
Второй этап технологии заключался в смешении полученного порошка фосфатного стекла со вспенивающим агентом, в роли которого
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
выступала доломитовая мука. Смесь, представленную фосфатным стеклом и доломитовой мукой, сформовали с помощью стальных пресс-форм при давлении 2 МПа, в результате чего получили кубические образцы с размером граней 10 мм. Полученные кубические образцы поместили в предварительно разогретую до 550 °С камерную электропечь. Вспенивание смеси провели в диапазоне температур 600 - 610 °С, в течение 15 минут, после чего резко охладили камерную электропечь до температуры 300 °С, что необходимо для фиксации ячеистой структуры полученного материала. Затем печь отключили и произвели медленный отжиг полученного материала до комнатной температуры.
Результаты и их обсуждение
Структура пилотного образца вспененного стеклофосфатного удобрения представлена на рис. 3.
I СМ
I-1
Рис. 3. Структура пилотного образца вспененного стеклофосфатного удобрения
Fig. 3. Structure of the pilot sample of foamed glass phosphate fertilizer
Полученный образец обладает развитой ячеистой структурой, диапазон пор при этом колеблется в интервале 1 - 5 мм, плотность -389 кг/м3.
В результате взаимодействия ортофос-форной кислоты и карбоната калия произошла нейтрализация H3PO4 c образованием кислых ортофосфатов калия:
2H3PO4 + K2CO3 = 2KH2PO4 + H2O + CO2;
H3PO4 + K2CO3 = K2HPO4 + H2O + CO2.
Образованная смесь, состоящая из дигид-роортофосфата калия и гидроортофосфата калия, при нагревании 245 °С образует трехзаме-щенный пирофосфат калия:
KH2PO4 + K2HPO4 = K3HP2O7 + H2O.
При дальнейшем нагревании полученной смеси до высоких температур произошло образование аморфных полифосфатов калия, таких как КзН5(Р207)2, К2Н2Р2О7, К5Р3О10, (КРОз)„ и т.д. [9].
Непрореагировавший остаток ортофос-форной кислоты, оставшийся в смеси в виде избытка, вступает во взаимодействие с апатитовым концентратом. Взаимодействие ортофос-форной кислоты с фосфатным сырьем, фосфорсодержащая часть которого выражена различными минералами (фторапатитом, гидроксила-патитом и др.), описывается уравнением
Саю(РО4)бХ2 + (14-2>>)НЗР04 + (Ш-^ШО = = (Ю-у)Са(Н2РО4)2Н2О + уСаХ2 + (2у-2)НХ. (1)
Как видно из (1), продуктом реакции апатитового сырья и ортофосфорной кислоты является дигидроортофосфат кальция. Данное уравнение справедливо для процесса, происходящего в сырьевой смеси при температуре не более 100 °С [10].
В результате упаривания раствора орто-фосфорной кислоты происходит ее насыщение оксидом фосфора Р2О5, что ведет к образованию полифосфорных кислот переменного состава. Полифосфорные кислоты вступают во взаимодействие с апатитовым концентратом, в результате чего происходит образование аморфных полифосфатов кальция переменного состава: Са(п2)Н2РпОзп+1. Образованный при более низких температурах дигидроортофосфат кальция при дальнейшем нагревании также превращается в аморфные полифосфаты кальция.
Таким образом, синтезированное фосфатное стекло представляет собой сложную смесь, состоящую из аморфных полифосфатов калия и кальция.
В ходе термического вспенивания фосфатного стекла доломитовой мукой происходит следующий процесс:
СаЫв(СОз)2 = МеО + СО2 + СаСОз.
В результате термической обработки смеси фосфатного стекла и доломитовой муки при температуре 600 - 610 °С наблюдается частичная декарбонизация последней, в результате чего происходит разложение MgCOз с образованием MgO и СО2, оказывающего вспенивающий эффект, СаСОз остается неразложенным.
Расчетный химический состав синтезированного вспененного стеклофосфатного удобрения приведен в табл. з.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Таблица 3 Table 3
Расчетный химический состав вспененного
стеклофосфатного удобрения Calculated chemical composition of foamed glass phosphate fertilizer
Компонент Содержание, % по массе
SiO2 0,11
Fe2O3 0,07
Al2O3 0,04
TiO2 0,004
CaO 8,58
MgO 2,05
K2O 11,58
Na2O 0,004
SO3 0,03
P2O5 49,89
MnO 0,002
п.п.п. 27,64
Согласно расчетному химическому составу синтезированного продукта, он представляет собой высококонцентрированное фосфорное удобрение, в котором доля P2O5 достигает 49,89 %. В составе удобрения присутствует значительное количество полезных макроэлементов, содержание которых выражается наличием в составе удобрения K2O, CaO, MgO.
Рентгенограммы фосфатного стекла и вспененного стеклофосфатного удобрения, полученного на его основе, приведены на рис. 4.
^ 20
5 18
а
16 14
! 12
t 10
s
6 0
ъ
32 ^ 29
«о
S 26 я 23
-О 23 4 20 ^ 17
к 14 ^ 14
Ц 11
^ о
(V 8
«
5
! л ▲ CaMg(CO3)2 ~ б ;
0 10 20 30 40 50 60 70 80
20, град
Рис. 4. Рентгенограммы фосфатного стекла (а) и вспененного стеклофосфатного удобрения (б): ▲ - доломит CaMg(CO3)2
Fig. 4. X-ray diffraction patterns of phosphate glass (a) and foamed glass phosphate fertilizer (б): ▲ - dolomite CaMg(CO3)2
Рентгенограмма фосфатного стекла выражена наличием гало (см. рис. 4, а), при этом пиков отдельных кристаллических фаз не наблюдается, что свидетельствует о полном переходе смеси фосфатов калия и кальция в аморфные формы. На рентгенограмме вспененного стеклофосфатного удобрения (см. рис. 4, б) наблюдается гало, при этом присутствуют кристаллические пики, выраженные наличием доломита (CaMg(CO3)2), введенного в сырьевую смесь в качестве вспенивающего агента. Наличие кристаллических пиков доломита во вспененном стеклофосфатном удобрении свидетельствует о его неполном термическом разложении с образованием оксида магния, углекислого газа и карбоната кальция. Отсутствие пиков карбоната кальция и оксида магния не наблюдается ввиду их низкого содержания.
Таким образом, синтезированное вспененное стеклофосфатное удобрение является по большей части аморфным материалом, содержащим кристаллические фазы, выраженные доломитом.
Заключение
В ходе исследования установлено, что вспененные стеклофосфатные удобрения представляют определенную перспективу за счет своего аморфного строения и ячеистой структуры, что позволяет улучшить как урожайность, так и физические качества почв. Разработан сырьевой состав для получения удобрения, который включает в себя 63 % по массе (в пересчете на P2O5) ортофосфорной кислоты, 27 % по массе (в пересчете на K2O) карбоната калия и 10 % по массе (в пересчете на CaO) апатитового концентрата Кольского полуострова, в качестве вспенивающего агента использовали 10 % по массе доломитовой муки месторождения «Гралево». Установлен фазовый состав апатитового концентрата Кольского полуострова и доломитовой муки месторождения «Гралево», который выражается наличием кристаллических фаз гидрок-силапатита, доломитовой муки - минералом доломитом. Разработана двухэтапная технология получения вспененного стеклофосфатного удобрения. На первом этапе технологии проведен синтез фосфатного стекла, который заключался в смешивании ортофосфорной кислоты, карбоната калия и апатитового концентрата в заданных количествах, обработке полученной смеси при температуре 900 °С в течение одного
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
часа и резком охлаждении полученной фосфатной стекломассы, что необходимо для предотвращения процессов кристаллизации в продукте. На втором этапе технологии проведен процесс вспенивания полученного фосфатного стекла с помощью доломитовой муки при температуре 600 - 610 °С. Установлено, что процесс вспенивания размягченной стекломассы происходит за счет частичного разложения доломитовой муки с образованием оксида магния, углекислого газа и карбоната кальция. Определено, что синтезированный пилотный образец вспененного фосфатного удобрения представляет собой материал с развитой ячеистой структурой, плотность которого составляет 389 кг/м3. Установлено, что синтезированное фосфатное стекло представляет собой сложную смесь, состоящую из аморфных полифосфатов калия и кальция, что подтвердилось фазовыми исследованиями, показавшими, что фосфатное стекло представляет собой полностью аморфный материал, а вспененное фосфатное удобрение - аморфный материал, содержащий кристаллические фазы доломита.
Список источников
1. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М.: Химия, 1983. 304 с.
2. Карапетян К.Г., Красноухова Д.Ю. Перспективы применения фосфатных стекловидных удобрений в водоохранных зонах и на прибрежных территориях // Молодежь в науке: Новые аргументы. 2018. С. 9-14.
3. Стекловидные фосфатные материалы в новых технологиях очистки почвы и воды от нефтепродуктов / И.В. Бойкова, К.Г. Карапетян, И.Ю. Лимбах, М.Н. Рябова // Экология и промышленность России. 2006. № 11. С. 7-8.
4. Карапетян К.Г., Красноухова Д.Ю. Исследование воздействия стекловидных фосфатных удобрений на развитие овощных культурах // Молодежь в науке: Новые аргументы. 2018. С. 85-88.
5. Карапетян К.Г. Применение инфракрасной спектроскопии для исследования особенностей состава и структуры фосфатных стеклоудобрений // Известия вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2019. № 2 (202). С. 94-97.
6. Гольцман Б.М., Яценко Е.А. Синтез и вспенивание фосфатных стекломатриц для комплексных микроудобрений // Теоретические основы химической технологии. 2021. Т. 55, № 1. С. 116-125.
7. Коган В.Е., Карапетян К.Г. Экологически безопасные удобрения - основа рационального природопользования // Международный научно-исследовательский журнал. 2017. №. 8-2 (62). С. 63-66.
8. Юдина И.Н., Попова Л.Д. Водные свойства пеностекла growplant // Территория науки. 2018. № 6. С. 45-48.
9. Кочетков В.Н. Фосфорсодержащие удобрения: справочник; под ред. проф. А.А. Соколовского. М.: Химия, 1982. 400 с.
10. Кислотные методы переработки фосфатного сырья: Производственное издание / Е.Л. Яхонтова, И.А. Петропавловский, В.Ф. Кармышов, И.А. Спиридонова. М.: Химия, 1988. 288 с.
References
1. Karmyshov V.F. Chemical processing ofphosphorites. Moscow: Chemistry; 1983. 304 p. (In Russ.)
2. Karapetyan K.G., Krasnoukhova D.Yu. Prospects for the use of phosphate glass fertilizers in water protection zones and coastal areas. Youth in science: New arguments. 2018. Pp. 9-14. (In Russ.)
3. Boykova I.V., Karapetyan K.G., Limbach I.Yu., Ryabova M.N. Glassy phosphate materials in new technologies for cleaning soil and water from petroleum products. Ecology and Industry of Russia. 2006;(11):7-8. (In Russ.)
4. Karapetyan K.G., Krasnoukhova D.Yu. Study of the impact of glassy phosphate fertilizers on the development of vegetable crops. Youth in science: New arguments. 2018. Pp. 85-88. (In Russ.)
5. Karapetyan K.G. Application of infrared spectroscopy to study the composition and structure of phosphate glass fertilizers. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region.Technical Sciences. 2019;(2):94-97. (In Russ.)
6. Goltsman B.M., Yatsenko E.A. Synthesis and foaming of phosphate glass matrices for complex microfertilizers. Theoretical Foundations of Chemical Technology. 2021;55(1):116-125. (In Russ.)
7. Kogan V.E., Karapetyan K.G. Environmentally friendly fertilizers - the basis for rational nature management. International research journal. 2017;(8-2):63-66.
8. Yudina I.N., Popova L.D. Water properties of growplant foam glass. Territory of Science. 2018;(6):45-48. (In Russ.)
9. Kochetkov V.N. Phosphorus-containing fertilizers: Directory. Ed. prof. A.A. Sokolovsky. Moscow: Chemistry; 1982. 400 p. (In Russ.)
10. Yakhontova E.L., Petropavlovsky I.A., Karmyshov V.F., Spiridonova I.A. Acid methods for processing phosphate raw materials: Production publication. Moscow: Chemistry; 1988. 288 p. (In Russ.)
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Сведения об авторах
Новиков Юрий Владимировичя - аспирант, кафедра «Общая химия и технология силикатов», [email protected]
Яценко Елена Альфредовна - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Общая химия и технология силикатов», [email protected]
Information about the authors
Yuri V. Novikov - Graduate Student, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», [email protected]
Elena A. Yatsenko - Dr. Sci. (Eng.), Professor, Head of the Department «General Chemistry and Technology of Silicates» [email protected]
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 31.07.2024; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 15.08.2024; принята к публикации / accepted for publication 20.08.2024.
