CC BY
32
УДК 541.6:677.494
В. А. Гольдаде, С. В. Зотов, К. В. Овчинников,
М. А. Курбанов, И. С. Рамазанова, Ф. Ф. Яхъяев, А. Ф. Нуралиев
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛЯРИЗАЦИИ-ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ
В ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТНЫХ ВОЛОКНАХ
Ключевые слова: ПЭТ волокна, крейзинг, деформация, электреты, поляризация, носители заряда, релаксация.
Приведены результаты исследования деформационно-прочностных и электретных свойств полиэтиленте-рефталатных волокон, подвергнутых ориентационной вытяжке на воздухе и в поверхностно-активных жидкостях. Электретное состояние волокон рассматривается во взаимосвязи с процессом образования крейзов, т.е. микротрещин на поверхности растянутого волокна. Показана взаимосвязь процессов поляризации-деполяризации и модифицирования волокон по механизму крейзинга при введении в крейзы модифицирующих добавок: функциональных, электроактивных, в той или иной мере подвергающихся воздействию электрических полей.
Key words: polyethylene terephthalate fibers, crazing, deformation, electrets, polarization, charge carriers, relaxation.
Results are presented on investigation of deformation behavior and electret properties ofpolyethylene terephthalate fibers subjected to orientation drawing out in air and surface active liquids. The electret state of fibers is considered in interrelationship with the process of crazing, notably micro-cracks formation on the surface of stretched fiber. The interdependence is shown in polarization-depolarization processes and fibers modification by crazing mechanism at insertion into crazes modifying additives: functional, electroactive, exposed to electric fields action in a varying degree.
Введение
Химические волокна получают из продуктов переработки природных полимеров (искусственные волокна) или из синтетических полимеров (синтетические волокна). Несмотря на непрерывное совершенствование текстильного производства и успехи технологии химических волокон, возможности методов придания им специальных свойств ограничены. Единственным инструментом регулирования свойств химических волокон в течение длительного времени оставались классические методики наполнения и пластифицирования полимерной основы. В настоящее время ведущей тенденцией текстильного материаловедения стало целевое модифицирование поверхностного слоя волокон, не затрагивающее их сердцевину. Такое модифицирование реализуется преимущественно по механизму диффузии с помощью технологических сред, термодинамически совместимых с полимерной основой волокон. Последнее условие значительно ограничивает диапазон технологических воздействий на структуру поверхностного слоя, делая невозможным введение в него многих очень эффективных целевых модификаторов.
Ситуацию существенно меняет методология поверхностного модифицирования химических волокон, основанная на реализации явления крейзинга -процесса пластического деформирования полимеров, приводящего их в специфическое структурное состояние [1-3]. При индивидуальных для каждого полимера условиях вытяжки и свойствах окружающей среды в образце возникают особые зоны ориентированного состояния - крейзы. Это микротрещины, стенки которых соединены фибриллярными тяжами диаметром менее 10 нм. Ориентационная вытяжка стеклообразных при комнатной температуре полиэфирных волокон в поверхностно-активных жидких средах способствует растрескиванию волокон и раскрытию крейзов, что дает возможность
вводить в поверхностный слой волокна практически любые вещества. Значительный практический интерес представляет также выделение в окружающее пространство захваченных в крейзы нелетучих веществ [4].
Вначале крейзинг использовали в процессах крашения гидрофобных волокон, а в 1980-90-е годы - для получения полупроводниковых и малогорючих химических волокон. Тем не менее, крейзинг до сих пор не нашел применения в крупнотоннажном производстве химических волокон и очень редко используется в технологии их переработки. Как правило, методы модифицирования химических волокон по механизму крейзинга составляют know-how лидирующих в этой отрасли фирм-производителей волокон со специальными свойствами, закрытые для посторонних специалистов.
В настоящей работе крейзинг рассматривается в аспекте взаимосвязи с возникновением в ПЭТ волокнах и пленках специфического поляризационного (электретного) состояния (преимущественно в зонах локализации деформаций в поверхностных слоях). По предварительной оценке, учет данного эффекта может оказаться полезным при адаптации технологий модифицирования волокон по механизму крейзинга в присутствии не только модификаторов, но и источников внешней электризации. Электризация, обусловливая перераспределение поляризационного заряда, может способствовать введению целевых функциональных добавок как в крейзы, так и в близлежащие области полимерной матрицы.
Методика исследования
В экспериментах использовали пучки ПЭТ волокон (ТУ 6-13-0204077-92-88) производства ОАО «Могилевхимволокно» (Беларусь) номинальной линейной плотностью 0,33-1,7 текс с толщиной
пучка ~270 мкм, длиной не менее 10 см и массой растягиваемого участка 0,10-0,15 г.
Образцы подвергали растяжению на разрывной машине «Instron» со скоростью 30 мм/мин. Часть образцов подвергали вытяжке после предварительной экспозицией (в течение 15 мин) исходных волокон в глицерине, другую часть - в водно-спиртовом (1:1) растворе триклозана (1 мас. %) с добавлением неонола. С помощью специализированного программного обеспечения «Merin» наблюдали зависимость прилагаемой нагрузки (Н) от относительного удлинения (%) образца. Аналогичным способом изготовлены образцы ПЭТ волокон, подвергнутые воздействию коронного разряда отрицательной полярности (до, в процессе и после ориентационной вытяжки). Вытяжку производили с помощью лабораторного стенда [5] с соблюдением тех же условий вытяжки. Зоной действия коронного разряда отрицательной полярности (напряженность поля 15 кВ/см) был вытягиваемый участок пучка.
Образцы исследовали методами оптической, электронной и атомно-силовой микроскопии, а также термоактивационной токовой спектроскопии (электретно-термического анализа).
Результаты и обсуждение
Структура и деформационно-прочност-ные характеристики ПЭТ волокон. При одноосной вытяжке волокон наблюдаются следующие явления:
- в диапазоне значений относительного удлинения 50-60 % фиксируется эффект, заключающийся в кратковременном периодическом изменении напряжения (падение-рост прилагаемой нагрузки);
- постепенное образование шейки при достижении относительного удлинения около 300 % (рис. 1);
- отсутствие для пучка волокон характерного для сплошных образцов классического разрыва, вместо чего фиксируется «разволокнение»;
Экспериментально установлено, что крейзинг начинается при относительном удлинении волокон 50-60 %, что идентифицируется по двум признакам:
1) увеличение угла наклона зависимости степени вытяжки от прилагаемой нагрузки;
2) появление экстремумов на кривой «напряжение-деформация» (рис. 2).
При вытяжке пучка волокон практически на каждом волокне наблюдаются чередующиеся участки различной толщины (рис. 3).
На рисунке 4, а приведена микрофотография волокна, одноосно вытянутого в поверхностно-активной жидкости (спиртовой раствор катамина). На участке I, где развиваются напряжения, меньшие предела текучести ПЭТ, происходит зарождение крейзов. Участок II соответствует началу пластического течения ПЭТ, образования на волокне шейки и роста крейзов. Интенсивное формирование шейки на участке III обусловливает уширение крейзов. На участке IV структура волокна состоит из фибрилл. На рисунке 4, б показана увеличенная фотография одного из крейзов: стенки 2 трещины 1 соединены фибриллярными тяжами 3. Схема этого структурного образования приведена на рисунке 4, в. Дальней-
8 » 0
50 мкм
а |
8 » 20 %
д
Рис. 1 - Изменение формы и размеров волокна в процессе вытяжки с различным относительным удлинением г (%)
шая вытяжка волокна сопровождается постепенным переходом материала волокна в фибриллярную
структуру тяжей. Очевидно, что насыщение крейзов жидкостью наиболее интенсивно происходит на участках II и III, соответствующих формованию шейки. На участке IV захваченная жидкость перераспределяется в структуре волокна. Определенное весовым методом содержание модифицирующих жидкостей разной плотности в волокнах, подвергнутых крейзингу, составляет 0,9^ 3,3 мас. % [6]. На рисунке 5 представлен профиль «захлопнувшегося» крейза, глубина которого превышает 0,1 мкм. На РЭМ-снимке поперечного скола волокна видно, что глубина проникновения модификатора, который люминесцирует под воздействием электронного пучка, значительно больше (можно предположить возможность его проникновения на всю глубину раскрывающегося крейза). При релаксации напряжений в волокне стенки крейзов смыкаются, но частицы, проникшие в крейзы, не дают стенкам сомкнуться полностью. Именно этой ситуации соответствует профиль крейза. Фибриллизация поверхностного слоя волокон при растяжении (кратность вытяжки е* > 2,0) обусловливает выход фибриллярных образований на поверхность волокна и формирование характерной гофрообразной текстуры [3].
Рис. 2 - Характерный вид зависимости «напряжение-деформация», наблюдаемый в процессе ориентационной вытяжки ПЭТ волокон (программное обеспечение «Merlin»)
В соответствии с вышеприведенными результатами, установленным фактом можно считать значительное повышение дефектности полимерных волокон, подвергнутых ориентационной вытяжке. Зоны локализации дефектов оказываются насыщенными аморфизированными включениями в полимерную матрицу. Тем самым, в материале волокна, близком к его поверхности, возникает множество фазовых границ между аморфными и кристаллическими включениями. Фундаментальные представления физики диэлектриков позволяют считать, что в изучаемой системе возникают особые условия для возникновения, перераспределения и релаксации носителей заряда.
Рис. 3 - СЭМ-изображения вытянутых волокон
>
50 мкм
10 мкм б
4 2 1
Рис. 4 - РЭМ-изображения (а, б) и схема (в) образования крейзов в ПЭТ волокнах: 1 - крейз; 2 -стенки крейза; 3 - тяжи; 4 - материал волокна
а
10 мкм
б
Рис. 5 - Данные атомно-силовой микроскопии участков локализации крейзов на поверхности ПЭТ волокон: а - профиль крейза; б - поверхность поперечного скола волокна
Электретный заряд, как явление, присущ большинству полимерных диэлектриков [7-13], а структурные изменения на поверхности ПЭТ волокон, произошедшие в ходе крейзинга, могут оказаться весьма значимым фактором для формирования общей картины электретного состояния в веществе. Важное значение может иметь локализация носителей заряда на границах раздела фаз (поляризация Максвелла-Вагнера). Увеличение степени вытяжки волокон всегда ведет к повышению дефектности, за счет чего облегчаются как релаксация поляризационного заряда при более низких температурах, так и рекомбинация его носителей в аморфизированных областях полимера. Полученные данные позволяют предположить влияние процессов поляризации на модифицирование волокон по механизму крейзинга при введении в крейзы добавок - либо электроактивных, либо в той или иной мере подвергающихся воздействию электрических полей.
Термоактивационная токовая спектроскопия ПЭТ волокон. Исходя из традиционных представлений об электретном эффекте, при равномерном нагревании полимерного электрета при определенных температурах происходит высвобождение из ловушек носителей заряда (релаксация), движение которых дает отклик во внешней цепи, фиксируемый как термостимулированный ток (ТСТ). Наибольшее количество высвобожденного заряда соответствует максимуму токового пика. Температура максимума пика может служить иллюстрацией фазовых переходов или процессов перестройки структуры, происходящих в анализируемом образце.
Методом термоактивационной токовая спектроскопия ПЭТ волокон получены спектры, характеризующиеся выраженными пиками термостимулиро-ванных токов (ТСТ, рисунок 6). Для ПЭТ пленок
общая закономерность состоит в наличии температурного максимума пика ТСТ, который в зависимости от степени вытяжки находится в диапазоне 6080 0С, сдвигаясь в низкотемпературную область при увеличении степени вытяжки вплоть до разрушения образца.
I, пА
Рис. 6 - Спектры ТСТ для ПЭТ волокон: 1 - исходные волокна; 2 - г* = 2,1; 3 - г* = 2,8; 4 - г* = 4,3 (г* - степень вытяжки)
Полученные данные характеризуют облегчение при крейзинге условий релаксации электретного заряда в волокнах, т.е. снижение стабильности заряда. Это можно соотнести с происходящими при крейзообразовании процессами:
1) увеличением площади поверхности образца (т.е. площади его контакта с окружающей средой);
2) перераспределением носителей заряда при формировании аморфизированных областей и тяжей в зонах крейзообразования.
Наиболее важным выводом следует считать тот факт, что относительная интенсивность пика деполяризации выше у волокон, для которых наблюдается более выраженный крейзинг при вытяжке. Это экспериментально подтверждает гипотезу о существовании взаимосвязи интенсивности крейзинга и параметров электретного состояния вытянутых волокон. Для образцов, деформированных до нарушения целостности, наблюдается вырождение указанного токового пика, в том числе иногда сопровождающееся изменением полярности. Характерно, что пик ТСТ и для пленок, и для волокон располагается в диапазоне температур, соответствующих температуре стеклования Тст исходного ПЭТ (70-80 0С). Это позволяет привести в соответствие процессы струк-турообразования и поляризации (деполяризации) в ПЭТ. На стадии крейзообразования (кривая 2) происходит сдвиг пика (относительно его положения на спектре исходных волокон) в область низких температур. Начинающаяся фибриллизация волокон (кривая 3) обусловливает сдвиг и снижение интенсивности пика вплоть до его исчезновения. При степени вытяжки, достаточной для разрыва волокон в растягиваемом пучке, на спектрах ТСТ (кривая 4) появляется незначительный максимум тока противоположной полярности.
По спектрам ТСТ оказалось возможным построить тарировочную кривую, по которой можно опре-
делить Тст исследуемых волокон с любой деформационной предысторией, не подвергая их механическим испытаниям. Максимумы токовых пиков распределены таким образом (рис. 7), что возможен перенос ординаты для любой точки на тарировоч-ную кривую с получением некоей новой точки (А, В, С, ...), абсцисса которой соответствует определенной степени вытяжки с учетом того, что (по экспериментальным данным) крейзы эффективнее всего образуются в диапазоне е* = 1,5-2,9. Таким образом, можно определить оптимальную степень вытяжки волокон, сопоставив ее с другими дополнительным критериям (например, эффективностью введения в крейзы модификаторов).
Рис. 7 - Тарировочная кривая, иллюстрирующая взаимосвязь степени вытяжки (крейзообразова-ния) и температурного максимума пика ТСТ
Ориентационная вытяжка полимерных волокон в жидкостях имеет свою специфику, связанную с особым характером взаимодействия жидкости и полимерной матрицы в зонах крейзов - т.е. в зонах возникновения дефектов и вторичного структурирования. Для получения более развернутой картины происходящих процессов образцы ПЭТ волокон, вытянутые в различных жидкостях, исследованы методом термоактивационной токовой спектроскопии.
Вытяжка в глицерине ведет к снижению температурного максимума и интенсивности наиболее выраженного пика ТСТ в диапазоне 60-80 0С при повышении степени вытяжки. Вытяжка в спирте и водно-спиртовом растворе триклозана характеризуется несколько другой спецификой: интенсивность пика ТСТ снижается, но при малой степени вытяжки происходит незначительный сдвиг максимума пика в высокотемпературную область, а при дальнейшем повышении степени вытяжки - обратный сдвиг.
Относительная интенсивность пика ТСТ опять же выше у волокон, для которых наблюдается более выраженный крейзинг при вытяжке. Для образцов, растянутых практически до нарушения целостности, также наблюдается вырождение этого пика деполяризации, в том числе сопровождающееся изменением полярности. На основании полученных данных построен график изменения температуры максимума пика ТСТ от степени вытяжки ПЭТ волокон (рисунок 8). Таким образом, доказано, что крейзинг
обусловливает изменение поляризационного состояния волокон.
Рис. 8 - Зависимость температуры максимума пика ТСТ от степени вытяжки волокон: 1 - на воздухе; 2 - глицерине; 3 - в спирте; 4 - в водно-спиртовом растворе триклозана
Обобщенная картина электрофизических эффектов в ПЭТ волокнах выглядит так:
1) происходит снижение величины и температурной стабильности электретного заряда, релаксация которого протекает вблизи температуры стеклования полимера (70 0С для ПТФ) при увеличении степени вытяжки волокон;
2) наблюдается частичная аннигиляция элек-третного заряда при предельных степенях вытяжки волокон.
Можно предположить следующий механизм протекающих процессов. Промышленная технология получения ПЭТ волокон сопровождается возникновением собственных носителей электрических зарядов и их пространственным разделением, т.е. поляризацией. С увеличением степени вытяжки начинается крейзинг с фибриллизацией в поверхностном слое волокон. Однако количество носителей зарядов при этом не увеличивается. Увеличение степени вытяжки также сопровождается увеличением дефектности матрицы. В аморфизированных областях заряд оказывается менее связан с матрицей (носители заряда обладают большей подвижностью). Поэтому растет вероятность рекомбинации носителей заряда и их разрядки при контакте с внешней средой и друг с другом. Это, соответственно, облегчает релаксацию заряда при более низких температурах и снижает общий заряд в волокнах. Вытяжка до предельных степеней усиливает эти эффекты.
В спирте (маловязкая электропроводящая жидкость) имеет место стекание поверхностного элек-третного заряда, что влечет за собой его снижение. В то же время ввиду быстрого стекания носители заряда не успевают перейти в аморфизированные области и приобрести дополнительную подвижность. В результате заряд релаксирует при той же температуре, которая характерна для исходных ПЭТ волокон. В глицерине (высоковязкая электропрово-
дящая жидкость) также имеет место снижение поверхностного заряда. Однако ввиду высокой вязкости глицерина значительные его объемы не успевают проникнуть в формирующиеся крейзы. Поэтому часть заряда при вытяжке успевает перейти в амор-физированные области. Это облегчает релаксацию заряда при более низких температурах. В водно-спиртовом растворе триклозана (маловязкая электропроводящая суспензия) имеют место процессы, аналогичные происходящим в спирте и глицерине, при возможном участии частиц триклозана.
В связи с вышеизложенным, значительный интерес представляет роль модифицирования (в том числе модифицирующих сред и физических полей) в процессах крейзообразования полимеров. Установлено, что вытяжка волокон под воздействием модифицирующих факторов (поля коронного разряда, присутствия поверхностно-активных агентов) ведет к изменению характерной для ПЭТ волокон картины электретного эффекта (рис. 9, 10).
I, пА 1 \А Л-цА
т, 0С
Рис. 9 - Спектры ТСТ волокон, подвергнутых воздействию коронного разряда: а - без вытяжки; б - с вытяжкой до г* = 3
Вытяжка электризуемых на воздухе волокон ведет к тому, что характеристический пик ТСТ сдвигается в низкотемпературную область, у пика появляются два близколежащих максимума, интенсивность пика снижается и меняется его полярность на противоположную. Это может быть обусловлено конкуренцией нескольких процессов. Захват внешних носителей заряда осуществляется как дефектными областями (включая коллапсирующие крей-зы), так и основным объемом полимерной матрицы. Энергетические характеристики зон локализации
электретного заряда в это случае различа тся. Кроме того, вероятен контакт внешних носителей заряда с собственным зарядом волокна с частичной аннигиляцией последнего.
40 50 60 70 80 90 100
I, пА Л в лл ал
N
т, 0С
Рис. 10 - Спектры ТСТ волокон, вытянутых до г* = 3 под воздействием коронного разряда в присутствии: а - изопропанола; б - глицерина; водно-спиртового раствора триклозана
в
Вытяжка волокон в присутствии изопропаноло-вого спирта под действием коронного разряда позволяет добиться наиболее выраженного крейзинга волокон, идущего по классическому механизму. Характеристический пик ТСТ с максимумом в диапазоне 60-63 0С является одиночным и имеет наиболее высокую интенсивность в сравнении со всеми другими образцами (до 10-11 А). Это подтверждает эффект воздействия поверхностно-активной жидкости на поверхность вытягиваемого волокна, облегчающего крейзинг по классическому механизму с формированием глубоких структурных ловушек,
1.0
0.8
2
0.6
.
и
0
-1
1.
0.
2
и
-.
-.
С'
-
аккумулирующих практически весь электретный заряд, привнесенный при короноэлектризации.
Вытяжка в присутствии глицерина сопровождается аналогичными, но значительно более слабыми эффектами, ввиду чего характеристический пик ТСТ сохраняет двойной характер и является слабоинтенсивным. Вытяжка в присутствии водно-спиртового раствора триклозана полностью нивелирует роль коронного разряда (эффект «стекания» заряда), вследствие чего характеристический пик распадается на две области и имеет крайне низкую интенсивность.
Таким образом, экспериментально установлено, что условия вытяжки напрямую влияют на характер и глубину изменений, происходящих в поверхностном слое волокон при вытяжке. Последовательное образование и коллапс крейзов создают специфические условия для перераспределения носителей электретного заряда в материале волокна. Привнесение в волокно внешних носителей заряда при ко-роноэлектризации ведет к взаимодействию этих носителей с собственным зарядом в волокне, вследствие чего картина электретного эффекта меняется при сохранении тенденции к сдвигу характеристического пика ТСТ в низкотемпературную область. По-видимому, на каждой из стадий крейзинга протекают конкурирующие процессы перераспределения и релаксации электретного заряда. Присутствие поверхностно-активных компонентов, стимулирующих крейзинг, привносит дополнительную специфику в эти процессы. Продолжение исследований в данном направлении целесообразно акцентировать на варьировании условий вытяжки волокон в присутствии модификаторов, а также на получении дополнительной информации по спектрам ТСТ, включая величину общего заряда в волокнах.
Следует учитывать, что значительные деформации, развивающиеся в полимерах при механическом нагружении, происходят благодаря изменению кон-формаций макромолекул. Энергия теплового движения макромолекулы недостаточна для разрыва ее связей с соседними макромолекулами, фиксирующих конформацию. Связи разрушаются, когда тепловую энергию дополняет работа внешней силы, деформирующей образец. Это необходимое условие для изменения конформаций становится достаточным благодаря наличию в структуре полимера микрополостей, в объеме которых может быть реализована гибкость макромолекулы. Неупругая деформация полимеров развивается неоднородно, локализуясь в зависимости от условий нагружения в полосах сдвига или в крейзах. И те, и другие имеют выраженные границы раздела фаз и содержат в микрополостях ориентированные фибриллярные структуры, что обусловливает их морфологическое сходство. Если полимерные образцы подвергают деформированию в низкомолекулярной жидкости, она диффундирует в микрополости. Это коренным образом изменяет физико-химические механизмы развития деформаций. Растяжение образца до предела текучести ат обусловливает возникновение крейзов. Они ориентированы по нормали к оси растяжения и имеют практически одинаковую ширину (доли
мкм). На стадии, предшествующей выходу кривой растяжения на плато, новые крейзы не образуются, а длина уже возникших быстро увеличивается. Далее происходит уширение крейзов и переход исходной структуры полимера в высокоупорядоченное фибриллярное состояние. Этот процесс продолжается до коллапса структуры крейзов и формирования предельно ориентированного состояния материала образца. Помимо этого, жидкость ускоренно адсорбируется на свежеобразованных стенках крейзов, заполняет их полости и физико-химически взаимодействует с полимерным материалом в вершине крейза. Результат этого взаимодействия в большой мере определяет параметры трансформированной структуры и количество жидкости, проникшей в микрополости деформированного образца. Эти показатели существенно зависят от того, является жидкость пластификатором полимера или поверхностно-активной средой. Следует учесть, что крейзинг в поверхностно-активной жидкости - классический и наиболее изученный вид крейзинга, когда процессы потери устойчивости структуры и самоорганизации полимера проявляются дифференцированно.
Анализ классических представлений о деформации полимеров и новые данные о существовании промежуточных стадий ориентационной вытяжки позволяют предположить, что еще до достижения полимерным материалом предельно ориентированного состояния возникает ряд предпосылок для образования электрически неравновесных областей (зон). Самопроизвольная электризация при крейзин-ге подчиняется ряду закономерностей. При отсутствии внешнего поля электрически неравновесные зоны будут возникать при любом нарушении структуры полимерной матрицы, локализуясь вблизи зон наибольших деформаций. Каждая из стадий ориен-тационной вытяжки сопровождается изменениями внутренней и свободной энергии полимера, что должно приводить к перераспределению энергии между различными участками деформируемого волокна. В любом случае, крейзинг одновременно и ведет к повышению степени кристалличности высокоориентированных участков волокон, и создает условия для возникновения зон с избыточным содержанием нарушенной кристаллической структуры (или зон повышенной аморфности). Вследствие этого в полимере появляются новые фазовые микровключения и, соответственно, возникает граница раздела фаз. Это создает предпосылки для поляризации Максвелла-Вагнера, в которой могут участвовать электрически неравновесные объекты с избыточным зарядом, сформировавшиеся при крейзинге, например, вследствие механоэлектризации. Носители зарядов при коллапсе крейзов будут инкапсулироваться вблизи поверхности волокна, где контакт с внешней средой может способствовать их рекомбинации и разрядке. В результате мы имеем дело с незначительной, преимущественно поверхностной поляризацией, причем полученная картина электретного эффекта зависит от степени вытяжки волокна или пленки, отличаясь от таковой для неориентированных волокон и пленок. Это выражается в снижении интенсивности и сдвиге по температурной шкале
характеристического пика ТСТ в температурном диапазоне 60-90 0С.
Заключение
Ориентационная вытяжка полиэфирных волокон под воздействием внешних факторов (коронный разряд) и модифицирующих агентов (поверхностно-активные жидкости) сопровождается существенными изменениями в спектрах ТСТ. Это свидетельствует о непосредственной взаимосвязи между крей-зообразованием в волокнах и их электретным состоянием, которая усиливается при вмешательстве в ход традиционного крейзинга и может быть обусловлена следующими причинами. Во-первых, под действием коронного разряда образуется большое количество свободных носителей заряда - электронов и ионов, которые участвуют в поляризации волокон. Благодаря развитой за счет образующихся крейзов поверхности волокон на ней существенно увеличивается захват этих носителей заряда. Это повышает общий поляризационный заряд волокон, причем энергетический спектр высвобождающихся из ловушек электронов становится практически непрерывным в достаточно широком интервале температур. Во-вторых, поверхностно-активные жидкости, в частности изопропанол, способствуют образованию наиболее глубокого крейзинга волокон, протекающего по классическому механизму. В результате воздействия поля коронного разряда и образования глубоких структурных ловушек, аккумулирующих свободные носители заряда, возникает электретное состояние, характеризующееся большими значениями суммарного электретного заряда, релаксирующего при деполяризации волокон.
Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (грант № Т13АЗ-028).
Литература
1. А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев, Л.М. Ярышева, А.Е. Микушев. Крейзинг в жидких средах - основа для
создания уникального метода модификации полимеров / // Российский химический журнал. - 2005. - Т. XLIX, № 6. - С. 118-128.
2. T.G. Mamedov, M.A. Kurbanov, A.A. Bayramov, F.F. Yahyayev, A.F. Nuraliyev. Initiation and growth crazes in polymer composites // Fizika. - 2013. - Vol. XIX, No 4, sec.: En. - P. 3-9.
3. Л.С. Пинчук, В.А. Гольдаде. Крейзинг в технологии полиэфирных волокон. - Минск: Беларуская навука, 2014. - 177 с.
4. А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев. Структурная самоорганизация аморфных полимеров / М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. -232 с.
5. Л.С. Пинчук, В.А. Гольдаде, Н.С. Винидиктова. Устройство для модифицирования химических волокон: патент РБ № 11662 / Опубл. 2009.
6. Н.С. Винидиктова, Л.С. Пинчук, В.А. Гольдаде, В.П. Новиков. Использование крейзинга полимеров для создания антимикробных полиэфирных волокон / Доклады НАН Беларуси. - 2009. - Т. 53, № 5. - С. 108-112.
7. Электреты / Под ред. Г. Сесслера. - М.: Мир, 1983. -487 с.
8. Галиханов М.Ф., Бударина Л.А. Короноэлектреты на основе полиэтилена и сополимеров этилена с винилаце-татом // Пластические массы. - 2002. - № 1. - С. 40-42.
9. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Исследование электретных свойств сопо-лимера винилхлорида с винилацетатом // Материаловедение. - 2004. - № 6. - С. 18-20.
10. Ignatova M., Yovcheva T., Viraneva A., Mekishev G., Ma-nolova N., Rashkov I. Study of charge storage in the nano-fibrous poly(ethylene terephthalate) electrets prepared by electrospinning or by corona discharge method // European Polymer Journal. - 2008. - V. 44. - РЛ962-1967.
11. Муслимова А.А., Виранева А. П., Иовчева Т.А., Галиха-нов М.Ф. Изучение электретных свойств короноэлектре-тов на основе полилактида // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 10. - С. 128-130.
12. Лимаренко Н.А., Мочалова Е.Н., Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Электретный и пьезоэффекты в эпоксидных полимерах // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 10. - С. 126-127.
13. Guzhova A., Yovcheva T., Viraneva A. Study of polylactic acid corona electrets. // Bulgarian Chemical Communications. - 2015. - V. 47, Special Issue B. - P. 115-120.
© В. А. Гольдаде - д-р техн. наук, проф. каф. радиофизики и электроники Гомельского государственного университета им. Франциска Скорины, [email protected]; С. В. Зотов - канд. техн. наук, вед. науч. сотр. отдела «Композиционные материалы и рециклинг полимеров» Института механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси, [email protected]; К. В. Овчинников - науч. сотр. того же отдела; М. А. Курбанов - д-р физ.-мат. наук, проф., зав. лаб. "Нано- и активных композитов", Национальная Академия Наук Азербайджана, [email protected]; И. С. Рамазанова - научный сотрудник той же лаборатории, [email protected]; Ф. Ф. Яхъяев - инженер той же лаборатории, [email protected]; А. Ф. Нуралиев - науч. сотр. той же лаборатории, [email protected].
© V. A. Goldade, professor, Dr. Sci. (Tech.), professor of Radiophysics and electronics department, Francisk Skorina Gomel State University (Gomel, Belarus). E-mail: [email protected]; S. V. Zotov, leading research worker in V.A. Belyi Metal-Polymer Research Institute of NAS of Belarus, (Gomel, Belarus). E-mail: [email protected]; K V. Ovchinnikov, research worker in V.A. Belyi Metal-Polymer Research Institute of ACS of Belarus (Gomel, Belarus); M. A. Kurbanov, professor, Dr. Sci. (Phys.-math.), Head of lab. "Nano- and active composites" in Institute of Physics of NAS of Azerbaidghan (Baku, Azerbaidghan), E-mail: [email protected]; I S. Ramazanova, research worker in lab. "Nano- and active composites" in Institute of Physics of NAS of Azerbaidghan, E-mail: [email protected]; F. F. Yahyaev, engineer in lab. "Nano- and active composites" in Institute of Physics of NAS of Azerbaidghan, [email protected]; A. F. Nuraliev, research worker in lab. "Nano- and active composites" in Institute of Physics of NAS of Azerbaidghan, E-mail: [email protected].
