CC BY
30
УДК 667.6:678.664
Н.И. Нефедов1, Т.Р. Салихов1, Д.А. Мельников1
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫХ ЛАКОВ
DOI: 10.18577/2307-6046-2016-0-6-9-9
Исследован процесс уретанообразоеания лаковых композиций на основе фторсодер-жащих олигомеров. Приведена схематическая реакция получения конформных покрытий на основе фторполиуретановых пленкообразующих и исследованы их адгезионные, физико-механические, электроизоляционные свойства и водопоглощение.
Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 17.7. «Лакокрасочные материалы и покрытия на полимерной основе» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») Д1].
Ключевые слова: фторсодержащие полиуретаны, процесс уретанообразоеания, по-лиизоцианат, конформные покрытия.
The process of urethane formation of varnish compositions based on fluorinated oligomers was investigated. Reaction of producing conformal coatings based on film-forming fluoropolyu-rethanes was presented and their adhesion, physical- mechanical, electroinsulating properties and water absorption were investigated in the article.
Work is executed within implementation of the complex scientific direction 17.7. «Paint-and- lacquer materials and coatings on polymeric basis» («The strategic directions of development of materials and technologies of their processing for the period till 2030») [ 1].
Keywords: fluoropolyurethanes, process of urethane formation, polyisocyanate, conformal coatings.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: [email protected]
Введение
В настоящее время установлено, что лакокрасочные материалы на основе традиционных олигомеров, содержащие даже небольшие добавки фторсодержащего компонента, обеспечивают получение покрытий с лучшей влагостойкостью, а, следовательно, и с лучшей коррозионной стойкостью. Положительное влияние атомов фтора объясняется следующим образом [2-6].
Галогены, как известно, характеризуются большой величиной электроотрицательности и высокой энергией связи С-Hal, причем из всех галогенов фтор образует наиболее прочные связи, энергия которых выше энергии связи С-H. В то же время атом фтора имеет малый объем, близкий к размеру атома водорода. Сочетание малого объема атома фтора с его высокой электроотрицательностью определяет небольшую длину связи С-F. Все это положительно сказывается на фотохимической стабильности фторсодержащих связующих в атмосферных условиях [7-11].
Естественно предположить, что введение фтора в связующие для получения полиуретанов также в значительной степени позволит улучшить атмосферостойкость покрытий на их основе [12, 13].
В работе [4] исследовано влияние типа фторсодержащего пленкообразующего и полиизоцианата, а также их соотношения на кинетику отверждения фторполимерных
композиций. Установлено, что реакционная способность полиизоцианатов возрастает с увеличением содержания в них фтора.
При изучении влияния соотношения пленкообразующего и полиизоцианата в композициях, установлено оптимальное соотношение групп ОШЫСО. Увеличение содержания отвердителя в композиции сверх установленной величины нецелесообразно, так как при этом не происходит существенного увеличения содержания гель-фракции [14]. Схема реакции получения фторполиуретана приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема реакции получения фторполиуретана
Во ФГУП «ВИАМ» разработан влагозащитный электроизоляционный лак сило-ксанфторуретановой природы, которому присвоена марка ВЛ-21 (ТУ1-595-15-1438-2014), образующий конформное, т. е. защитное покрытие, являющееся непроводящим защитным слоем диэлектрика, применяемое в печатном монтаже и элементах радиоэлектронной аппаратуры (РЭА). Конформные покрытия выполняют функцию диэлектрического изолятора и диффузионного барьера по отношению к влаге [15].
Материалы и методы
В данной работе проведены исследования адгезионных, физико-механических, электроизоляционных свойств и водопоглощения лаковых покрытий.
В соответствии с ГОСТ 15140 исследованы адгезионные свойства покрытий к стеклотекстолиту и сплаву Д16-АТ в исходном состоянии и после выдержки в дистиллированной воде в течение 14 сут, а также физико-механические свойства: твердость покрытия (ГОСТ 5233), прочность при ударе (ГОСТ 4765), прочность при изгибе (ГОСТ 31974), эластичность при растяжении (ОСТ6-Ю-411-77) [16-18].
Результаты
Результаты проведенных исследований представлены в табл. 1.
Таблица 1
Адгезионные и физико-механические свойства лакокрасочных композиций
Лакокрасочное Водопог- Твер- Адгезия, балл Прочность Прочность Эластичность
покрытие лощение, % дость (ТМЛ), усл. ед. в исходном состоя- после выдержки в дистиллированной воде в течение, сут при ударе, Дж (см) при изгибе, мм при растяжении, мм
нии 1 14
Фторполиуретановый лак (ТУ 2313-001-71450114) 0,72 0,38 1 1 2 5 (50) 1 5,0
Лак ВЛ-21 0,62 0,45 1 1 1 5 (50) 1 6,0
(ТУ 1-595-15-1438-2014)
Лак УР-231 2,8 0,30 2 2 2 4 (40) 1 5,5
(ТУ 6-21-14-90 (изм. 6))
Лак СгатоНп (Германия) 1,8 0,40 1 1 1 5 (50) 1 6,0
В результате проведенных исследований установлено, что лаковые композиции на основе фторсодержащих олигомеров обладают высокой адгезией (1-2 балла) как в исходном состоянии, так и после выдержки покрытия в дистиллированной воде в течение 14 сут.
Установлено, что прочность при ударе конформных покрытий на основе фторсодержащих олигомеров высокая: 50 см, прочность при изгибе 1 мм, эластичность при растяжении 5-6 мм, твердость 0,38-0,45 усл. ед., водопоглощение 0,62-0,72%.
Проведено исследование (табл. 2) электроизоляционных (удельного объемного электрического сопротивления пленки рл) свойств покрытий на основе композиций лака ВЛ-21 (ГОСТ Р 50499).
Таблица 2
Лакокрасочное покрытие Пленкообразующее Удельное объемное электрическое сопротивление пленки pv-10-14, Ом см Толщина пленки, мкм Температура сушки покрытия, °С
Лак ВЛ-21 Силоксанфторуретан 5,5 40 80
Фторполиуретановый лак Фторполимер 5,0 40 80
Лак УР-231 Эпоксиуретан 1,0 50 80
Лак СгатоИп (Германия) Полиуретан 5,1 45 20
Установлено, что удельное объемное электрическое сопротивление пленки композиции на основе лака ВЛ-21 (при толщине пленки 40 мкм) составляет 5,5 1014 Ом см.
С целью изучения процесса уретанообразования в двухкомпонентных лаках проведены исследования лаковых покрытий в процессе химического отверждения. Инфракрасные (ИК) спектры покрытий получены на приборе Bruker Tensor 27 (Германия) методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на кристалле ZnSe в диапазоне длин волн ^=650-4000 см-1 с разрешением 1 см-1 и усреднением по 32 сканам.
В колебательных спектрах полиуретанов выделяют две основные характеристические полосы, соответствующие валентным колебаниям связи карбонильных групп (С=0) уретановой группировки в области длин волн ^=1720-1690 см-1, для N-фенилуретанов - в области ^=1745 см-1, а также валентным колебаниям группы N-H -в области ^=3500-3200 см-1 [2]. Полоса валентных колебаний карбонильной группы в
биуретах зачастую накладывается на таковую в уретанах и не может быть однозначно идентифицирована в ИК спектрах. Стоит отметить, что полоса поглощения кумулирован-ных двойных связей в изоцианатных группах (К=С=0) соответствует ^=2270-2240 см"1, исчезновение которой позволяет исследовать кинетику и механизм процесса образования полиуретанов [2, 3]. Как видно из спектра на рис. 2, лак марки СгатоНп (Германия) не содержит изоцианатных групп.
U
0,8
]fOD
Длппп в*?лньг. иг1
ЗНЮ
Рис. 2. ИК спектр раствора лака марки СгатоНп (Германия), полученный с помощью спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)
S
К AJ N-HlO-И
fíLSMi
с=о
:осо
;?оо б)
1.2
] -
ЗСОО
т-
3500
1 I Ъ-С-О Л i 2 V N-H: ОН
1>0 \ 2
Н» Длина вотки, сн'
ÍK№
ЗМО
Рис. 3. ИК спектры для фторполиуретанового лака и лаков марок ВЛ-21 (а) и УР-231 (б) в процессе горячего отверждения сразу после нанесения (1), в течение 30 мин при 65°С (2) и в течение 60 мин при 80°С (3)
На рис. 3, а и б представлены фрагменты ИК спектров фторполиуретанового лака, лаков марок ВЛ-21 и УР-231 в процессе горячего химического отверждения. Видно, что в процессе отверждения интенсивность полосы поглощения изоцианатной группы закономерно уменьшается, а интенсивность полосы карбонильных групп уретанов увеличивается. Интенсивность полос N-H- и О-Н-групп изменяется менее заметно, так как гидроксильные группы расходуются и интенсивность их полосы уменьшается, а N-H-группы образуются, при этом изменяется и ширина полосы. Стоит отметить, что в случае лака марки УР-231 в процессе отверждения полоса, отвечающая валентным колебаниям карбонильных групп, смещается в область более низких частот, что свидетельствует об усилении водородных связей.
Обсуждение и заключения
На основании результатов исследования процесса отверждения фторсодержа-щих олигомеров и конформных покрытий на их основе можно сделать следующие выводы.
- Изучен процесс уретанообразования в лаковых композициях в процессе химического отверждения с помощью ИК спектроскопии. Метод НПВО в отличие от косвенных (физико-механических) методов позволяет дать более полную научно обоснованную оценку процессам отверждения, протекающим в полиуретановых покрытиях.
- Показана схематическая реакция получения конформных покрытий на основе силоксанфторуретановых композиций. Исследованы адгезионные, физико-механические, электроизоляционные свойства и водопоглощение конформных покрытий.
- Следует отметить, что ИК спектроскопия является высокоинформативным экспресс-методом в исследовании кинетики реакции уретанообразования и оценки в определенной степени внутренней морфологии полиуретановых пленок.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №14-03-31337).
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
2. Маличенко Б.Ф. Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны. Киев: Наукова думка, 1977. 232 с.
3. Липатова Т.Э., Иващенко В.К. Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны). Киев: Наукова думка, 1970. С. 73-96.
4. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1970. 280 с.
5. Кондратов Э.К, Козлова A.A., Малова Н.Е. Исследование кинетики отверждения фторполи-уретановых эмалей алифатическими полиизоцианатами различных типов // Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 48-49.
6. История авиационного материаловедения. ВИАМ - 80 лет: годы и люди / под общ. ред. E.H. Каблов. М.: ВИАМ, 2012. 520 с.
7. Каблов E.H. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520-530.
8. Кондратов Э.К, Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Лебедева Т.А., Малова Н.Е. Развитие авиационных лакокрасочных материалов // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. №5. С. 49-54.
9. Кондратов Э.К, Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Лебедева Т.А. Основные направления повышения эксплуатационных, технологических и экологических характеристик лакокрасочных покрытий для авиационной техники // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 96-102.
10. Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Кондратов Э.К., Лебедева Т.А. Лакокрасочные материалы с пониженным содержанием вредных и токсичных компонентов для окраски агрегатов и конструкций из ПКМ // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №8. Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 17.12.2015).
11. Бузник В.М. Сверхгидрофобные материалы на основе фторполимеров // Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 29-34.
12. Beider E.Ya., Donskoi A.A., Zhelezina G.F., Kondrashov E.K., Sytyi Y.V., Surnin E.G. An experience of using fluoropolymer materials in aviation engineering // Russian Journal of General Chemistry. 2009. T. 79. №3. P. 548-564.
13. Семенова Л.В., Малова H.E., Кузнецова B.A., Пожога A.A. Лакокрасочные материалы и покрытия // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 315-327.
14. Нефедов Н.И., Семенова Л.В., Оносова Л.А. Исследование процессов отверждения фторполи-мерных композиций // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. №11. С. 23-27.
15. Нефедов Н.И., Салихов ТР., Мельников Д.А. Исследование процесса отверждения фторсо-держащих олигомеров и конформных покрытий на их основе // Лакокрасочные материалы и их применение. 2015. № 1-2. С. 62-65.
16. Нефедов Н.И., Семенова Л.В. Нанесение лакокрасочных покрытий методом «сырой по сырому» // Авиационные материалы и технологии. 2013. №4. С. 39-42.
17. Семенова Л.В., Кондратов Э.К Модифицированный бромэпоксидный лак ВЛ-18 для защиты полимерных композиционных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2010. №1. С. 29-32.
18. Нефедов Н.И., Семенова Л.В. Тенденции развития в области конформных покрытий для влагозащиты и электроизоляции плат печатного монтажа и элементов радиоэлектронной аппаратуры // Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 50-52.
