CC BY
44
УДК 66.093.6 : 661.733
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ САХАРОЗЫ В ПРИСУТСТВИИ БУТАНОЛА ПРИ УМЕРЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ В ПРОТОЧНЫХ УСЛОВИЯХ
© В.Е. Тарабанько , М.Ю. Черняк, Е.П. Первышина, Е.С. Пешкова, Н.В. Коропачинская
Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: [email protected]
Изучены процессы дегидратации сахарозы при температурах 98 °С в присутствии смеси бисульфата натрия и серной кислоты в качестве катализатора в проточных условиях. В качестве экстрагента использован бутанол. Установлено, что в качестве основных продуктов дегидратации образуются сложный эфир левулиновой кислоты, простой эфир 5-гидроксиметилфурфурола и 5-гидроксиметилфурфурол с суммарным выходом до 50-53 мол.% в расчете на сахарозу. Предложена кинетическая модель дегидратации сахарозы в проточных условиях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки, грант 10П31С. Введение
Одним из наиболее интересных направлений переработки углеводов в широкий спектр новых продуктов является их кислотный гидролиз в левулиновую кислоту (ЛК) и ее предшественника - 5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ). Кислотно-каталитические превращения углеводов в водной среде изучены достаточно подробно [1-3], но подавляющее большинство этих работ описывает процессы высокотемпературного гидролиза в водной среде. Выходы ЛК и 5-ГМФ в водных растворах практически не превышают 40-60% от стехиометрии, и этот барьер труднопреодолим в водных средах без удаления целевых продуктов из реактора, в котором последние претерпевают дальнейшие превращения в полимерные вещества гуминового характера. С другой стороны, основные продукты промышленного кислотного гидролиза древесины удаляют из реактора по мере их образования либо путем перколяции реакционного раствора (глюкоза), либо сдувкой паров (фурфурол) [4]. Эти подходы невозможно прямо использовать для удаления ЛК и 5-ГМФ вследствие их недостаточной летучести и растворимости субстрата или интермедиатов в воде.
Введение в реакционную массу органических экстрагентов (алифатические спирты и др.) открывает возможность удаления целевых продуктов из сильнокислого и высокоактивного водного раствора и, следовательно, может рассматриваться в качестве подхода для повышения выхода 5-ГМФ и ЛК. Подробные исследования влияния экстрагентов на выход и состав продуктов кислотного гидролиза углеводов в литературе не описаны. В работе [5] показано, что водные растворы серной кислоты и бисульфата натрия совмещают в себе высокие кислотность и высаливающую способность. Это позволяет использовать такие растворы для совмещения процессов гидролиза углеводов и удаления продуктов потоком экстрагента. Среди множества возможных экстрагентов левулиновой кислоты бутанол выделяется высоким значением коэффициента распределения [6]. Совокупность этих свойств использована нами для перераспределения продуктов в двухфазной реакционной системе углевод - бисульфат натрия - вода -
* Автор, с которым следует вести переписку.
бутанол в статических условиях [7]. Установлено, что введение бутилового спирта приводит как к изменению состава продуктов (образуются эфиры левулиновой кислоты и ГМФ), так и к некоторому увеличению их выхода [7]. Эти результаты указывают на эффективность удаления продуктов из реакционной массы с целью повышения селективности процесса, и удаление производных ЛК и ГМФ из водной фазы потоком экстрагента представляется весьма перспективным.
Влияние потока экстрагента на процесс гидролиза обсуждается в единственном патенте [8]. В этой работе 5-ГМФ из фруктозы получен с выходом порядка 30 - 40 масс. % в первую очередь за счет больших объемов использованных экстрагентов, а поиск условий, позволяющих повысить эффективность процесса, практически не проводился. Основной недостаток этой работы заключается в применении относительно слабого катализатора - ионообменных смол. Это может обусловливать относительно невысокую эффективность процесса.
Целью настоящей работы является исследование процесса кислотно-каталитического превращения сахарозы в проточном реакторе, обеспечивающем вывод продуктов из сферы реакции потоком бутанола.
Экспериментальная часть
В качестве кислотного катализатора использовали систему бисульфат натрия - серная кислота. Рассчитанные количества сульфата натрия и серной кислоты помещали в колбу и доводили водой до объема 150 мл. Сахарозу помещали в колбу емкостью 100 мл и доводили водой до метки. Растворы нагревали до кипения и вливали в реактор объемом 250 мл (рис. 1), отмечая время начала реакции. В нижнюю часть реактора насосом подавали с заданной скоростью поток бутанола, нагретого до температуры кипения. Реакционная смесь перемешивалась при помощи магнитной мешалки. Проходя снизу вверх, бутанол экстрагировал образующиеся продукты. В верхней части реактора экстракт отслаивался от реакционной массы и выводился из реактора в приемник. Через определенные промежутки времени отбирали пробы экстракта. Пробы подщелачивали раствором гидрокарбоната натрия до рН 3-4, добавляли внутренний стандарт - антрацен (1,2 г/л). В этих условиях определяемая концентрация продуктов в потоке характеризует скорость процессов в реакторе, а выходы продуктов определяются их средней концентрацией в суммарном объеме пропущенного экстрагента или интегрированием кривой концентрация продуктов - время с учетом скорости потока.
Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии: колонка 2,6 м, 3 вес.% ПЭГ и 1 вес.% фосфорной кислоты на носителе INERTON 0,25-0,30 мм, а также методами хромато-масс-спектрометрии (хромато-масс-спектрометрометр Hewlett-Packard GCD Plus).
Обсуждение результатов
1. Межфазное распределение продуктов дегидратации сахарозы
Основными продуктами кислотно-каталитического распада сахарозы в потоке бутанола, несмотря на малое по сравнению со статическим экспериментом [7] время контакта (время прохождения элементарного объема экстрагента через реактор составляло в зависимости от скорости потока 1-15 мин), являются
-I 7
Рис. 1. Схема установки для проведения кислотно-каталитической конверсии в потоке экстрагента: 1 - емкость с бутанолом;
2 - плунжерный насос; 3 - нагреватель бутанола; 4 - реактор; 5 - подача реакционной массы;
6 - магнитная мешалка; 7 - прямой холодильник; 8 - приемник экстракта
бутиловый эфир левулиновой кислоты, 5-бутоксиметилфурфурол, а также 5-гидроксиметилфурфурол. Структура 5-бутоксиметилфурфурола установлена и доказана методом ЯМР 13С и 'И в [7].
В проточных условиях (время контакта бутанола с водной фазой порядка 10 мин) получены следующие результаты по составу продуктов дегидратации сахарозы в водной и органической фазах (табл. 1). Эти данные показывают, что коэффициенты распределения неалкилированных левулиновой кислоты и 5-гидроксиметилфурфурола имеют значения к около 2. Для левулиновой кислоты это значение ниже опубликованного для системы бутанол - вода к = 5 [6]. ГЖХ-анализ реакционной массы показал, что в ней содержится до 10 вес.% дибутилового эфира, образующегося, очевидно, в результате кислотнокаталитической дегидратации бутанола в изученных условиях. Эта примесь, очевидно, снижает коэффициент распределения левулиновой кислоты, так как для диэтилового эфира, например, он имеет значение к = 0,23 [9].
Коэффициенты распределения бутиловых эфиров ЛК и ГМФ имеют в десятки раз большие значения к порядка 70 и 100 соответственно. Такие соотношения коэффициентов распределения гидрофильных карбоновых кислот и их более гидрофобных эфиров хорошо известны [9]: в октаноле, например, отношение коэффициентов распределения бутилацетата и уксусной кислоты превышает 130.
Степень алкилирования левулиновой кислоты бутанолом в водной фазе составляет около 12-15%, а 5-ГМФ - около 2,5%. В бутаноле эти параметры имеют намного большие значения: около 85 и 55% соответственно. В статических условиях эти величины имеют значение более 95% [7] и, очевидно, близки к равновесным. Следовательно, алкилирование ЛК и 5-ГМФ протекает достаточно быстро, причем сложный эфир образуется быстрее простого.
2. Влияние добавок серной кислоты на дегидратацию сахарозы
Иа рисунках 2-4 представлены кинетические кривые образования продуктов при дегидратации сахарозы в зависимости от концентрации свободной серной кислоты. Максимальные концентрации 5-бутоксиметилфурфурола и бутилового эфира левулиновой кислоты в потоке бутанола достигаются при наибольшей кислотности. Для 5-гидроксиметилфурфурола наблюдается обратная зависимость.
Концентрация бутоксиметилфурфурола в 2-5 раз превышает концентрацию неалкилированного предшественника и в 3-6 раз - концентрацию бутиллевулината. Это означает, что 5-ГМФ образуется и расходуется в рассматриваемых условиях с сопоставимыми скоростями, а его алкилирование протекает быстрее, чем регидратация в левулиновую кислоту. Скорость всех перечисленных реакций увеличивается при повышении активности катализатора.
Суммарные интегральные выходы конечных продуктов - эфиров ЛК и 5-ГМФ - возрастают с увеличением кислотности среды и в сумме достигают 44,9 мол.% в расчете на сахарозу. Выход 5-ГМФ достигает 7,6 мол.%.
Таблица 1. Состав продуктов в водной и органической фазах в процессе кислотно-каталитической конверсии сахарозы при 98 °С в проточных условиях в системе вода - бутанол
Продукт
Продолжительность конверсии
2 ч
3 ч
Концентрации продуктов в водной и органической фазах, г/л
водная органическая водная органическая
5-ГМФ 1.9 4,0 2 4,0
ЛК 3.5 6,0 3,5 8,2
5-ВиШМФ 0,05 5,8 0,05 4,7
Вй-ЛК 0,5 37,5 0,6 39,0
Время,мин
Рис. 2. Кинетические кривые образования 5-бутоксиметилфурфурола в зависимости от концентрации свободной серной кислоты. Условия: 96°С, концентрация сахарозы - 200 г/л, концентрация бисульфата натрия - 284 г/л, поток бутанола - 600 мл/ч; 1 - 0,2 М И2804; 2 - 0,4 М И2804; 3 - 0,6 М И2804; 4 - 0,8 М И2804
Время , мин
Рис. 3. Кинетические кривые образования бутиллевулината в зависимости от концентрации свободной серной кислоты (условия см. рис. 2):
1 - 0,2 М И2804; 2 - 0,4 М И2804; 3 - 0,6 М И2804; 4 - 0,8 М И2804
Время,мин
Рис. 4. Кинетические кривые образования 5-гидроксиметилфурфурола в зависимости от концентрации свободной серной кислоты (условия см. рис. 2): 1 - 0,2 М И2804; 2 - 0,4 М И2804; 3 - 0,6 М И2804; 4 - 0,8 М И2804
3. Влияние скорости подачи бутанола на дегидратацию сахарозы
На рисунках 5-8 представлены данные по влиянию скорости потока бутанола на кинетические кривые образования продуктов. Рост скорости потока бутанола приводит к сокращению мгновенных концентраций и интегральных выходов всех наблюдаемых веществ - гидроксиметилфурфурола и эфиров ЛК и 5-ГМФ. Физический унос продуктов процесса из реактора потоком бутанола не должен сокращать их выход. Это означает, что вместе с целевыми продуктами поток экстрагента выводит из реактора промежуточные или исходные вещества, не регистрируемые хроматографически. Действительно, весовой анализ экстракта показал, что содержание сухих веществ в нем в 4-5 раз превышает концентрацию целевых продуктов, определяемых методом ГЖХ. Сахароза не имеет достаточной растворимости в бутаноле (0,2 г/л при 100°С) [10] и поэтому не может экстрагироваться и удаляться в рассмотренных условиях. Специальными экспериментами установлено, что фруктоза может экстрагироваться бутанолом в концентрациях порядка 10 г/л, но этого недостаточно для объяснения высокого содержания сухих веществ в экстракте.
Время достижения максимальных концентраций бутоксиметилфурфурола, бутиллевулината и 5-гидроксиметилфурфурола также уменьшается при увеличении скорости потока, причем эти величины обратно пропорциональны друг другу, т.е. при достаточно больших потоках произведение времени достижения максимума на скорость потока оказывается постоянным (рис. 8).
Вр е м я,мин
Рис. 5. Кинетические кривые образования 5-бутоксиметилфурфурола в зависимости от скорости подачи бутанола. Условия: 96°С, концентрация сахарозы - 200 г/л, концентрация бисульфата натрия - 284 г/л, концентрация свободной серной кислоты - 0,8 М. 1 - 100 мл/ч; 2 - 300 мл/ч; 3 - 800 мл/ч; 4 - 1200 мл/ч
Время,мин
Рис. 7. Кинетические кривые образования 5-гидроксиметилфурфурола в зависимости от скорости подачи бутанола. Условия: 96°С, концентрация сахарозы - 200 г/л, концентрация бисульфата натрия - 284 г/л, концентрация свободной серной кислоты - 0,8 М; 1 - 100 мл/ч; 2 - 300 мл/ч; 3 - 800 мл/ч; 4 - 1200 мл/ч
Вр е м я,мин
Рис. 6. Кинетические кривые образования бутиллевулината в зависимости от скорости подачи бутанола (условия см. рис. 5): 1 - 100 мл/ч; 2 - 300 мл/ч; 3 - 800 мл/ч; 4 - 1200 мл/ч
Скорость подачи бутанола, мл/час
Рис. 8. Зависимость произведения скорости потока и времени выхода концентрации бутиллевулината (1), 5-бутоксиметилфурфурола (2) и 5-ГМФ (3) на максимум от скорости потока бутанола (^)
Более того, это произведение имеет размерность объема и численно близко к объему реактора. Для объяснения этого факта и совокупности полученных результатов нами построена следующая модель:
Сахароза—еыстро^ Интермедиат(эд) —к?1птт»п-и,-> Интермедиат(01Й
Модель конверсии сахарозы в потоке бутанола
В соответствии с этой моделью сахароза быстро инвертируется во фруктозу, которая, возможно, превращается в предшественник 5-ГМФ. На схеме интермедиат обозначает, соответственно фруктофуранозу или продукт ее дегидратации, предшественник 5-ГМФ. Интермедиат расходуется по двум маршрутам:
1) дегидратация в 5-ГМФ (процесс имеет первый порядок по концентрации интермедиата и характеризуется константой скорости к1) и далее в ЛК;
2) экстракция потоком бутанола; скорость удаления интермедиата из водной фазы в органическую пропорциональна коэффициенту его распределения, скорости потока экстрагента и концентрации интермедиата. В терминах формальной кинетики эта ситуация эквивалентна реакции первого порядка по интермедиату с константой скорости, равной произведению коэффициента распределения (кР) на скорость потока экстрагента, деленному на объем реактора:
= -кі [иНтермедиат ]- к]ермедиата ^Нтермедиат а„ ], (1)
где
Э р V
кЭ = кр потока
интермедиата интермедиата ^ . (2)
реактора
Образующийся по первому маршруту 5-ГМФач также экстрагируется бутанолом и в этой среде быстро алкилируется, давая 5-бутоксиметилфурфурол:
йІ5 — ВиОМФорг I Э г 1 Р V г 1
Ж -----------й------ = кЭ— гмф [5 — ШФ°« ] = кР—шф [5 — ГМФ** ] (3)
реактор
Предложенная модель эквивалентна схеме последовательно-параллельных превращений. Ее решение дает следующее выражение для концентрации 5-бутоксиметилфурфурола в органической фазе:
(
С = Со(к! + кЭ инт)
С5-ВиОиО “ э э
к 5-гмф — кі — к
инт
е— [ кі—к Эинт р — е— к э 5-гМф г
(4)
из которого, подставляя выражения для констант скорости через объем реактора и скорость потока, можно получить выражение для искомого произведения скорости потока и времени достижения максимальной концентрации, не зависящей от скорости потока при достаточно больших значениях:
lnkр интермедиат lnkр ’ 5-ГМФ
W t = V ----------------------------------------------------------. (5)
поток max реакт р р v '
k интермедиат - k 5-ГМФ
В соответствии с этим уравнением, произведение [^Тмах] < V, а при равных коэффициентах распределения 5-ГМФ и интермедиата это произведение равно объему реактора. Действительно, экспериментально определенное произведение этих величин близко к объему реактора (рис. 8).
Таким образом, предложенная модель вполне успешно описывает основные закономерности изучаемой системы. На основе модели можно объяснить сравнительно невысокие общие выходы конечных продуктов, которые практически не превышают 20-25 вес.% в пересчете на сахарозу. Основная часть фруктозы выводится из реакционной среды, не успевая превратиться в 5-ГМФ. Действительно, дополнительное подкисление полученного бутанольного экстракта (0,3 М серная кислота) и его кипячение приводят к увеличению общего выхода продуктов до 30-35 вес.%, т.е. 60-70 мол.% в пересчете на сахарозу, что подтверждает факт экстракции фруктозы или промежуточных продуктов ее превращения бутанолом.
4. Конверсия фруктозы в потоке бутанола
При проведении экспериментов с использованием фруктозы в качестве основного продукта образуется 5-гидроксиметилфурфурол (10 вес%), однако общий выход целевых продуктов практически совпадает с данными по конверсии сахарозы (рис. 9). Произведение Тмах^потока, как и в случае с сахарозой, для всех продуктов имеет значение 200 мл. Это означает, что форма кинетических кривых (рис. 5-7, 9) в обоих случаях определяется соотношением скоростей экстракции и дегидратации одного и того же интермедиата, т.е. фруктозы или продукта ее частичной (минус одна или две молекулы воды) дегидратации.
Процессы конверсии фруктозы и сахарозы различаются отношением концентраций гидроксиметилфурфурола и алкилированных продуктов: в первом случае ГМФ является основным продуктом. В рамках схемы (1) это отношение определяется соотношением скоростей образования и расходования 5-ГМФ. Замена субстрата в первую очередь приводит к изменению скорости образования 5-ГМФ, и при использовании фруктозы она максимальна. Меньшая скорость образования 5-ГМФ из эквимолярного раствора сахарозы означает, что ее инверсия во фруктозу протекает сравнительно медленно и отражается на кинетике накопления 5-ГМФ.
Глюкоза в этих условиях практически не конвертируется: концентрация целевых продуктов значительно ниже и не превышает 3 вес.%.
Рис. 10. Изменение концентрации продуктов распада фруктозы в бутанольном экстракте в зависимости от времени. Условия эксперимента: 96оС, концентрация свободной кислоты - 0,8 М, концентрация фруктозы - 200 г/л, бисульфата натрия - 284 г/л, скорость потока бутанола -600 мл/ч. 1 - бутиллевулинат;
2 - 5-бутоксиметилфурфурол;
3 - 5-гидроксиметилфурфурол
В р е м я,мин
Выводы
Таким образом, полученные результаты и предложенная модель для их описания показывают, что поток бутанола в условиях проточного процесса вместе с целевыми продуктами экстрагирует из реактора фруктозу или продукты ее частичной дегидратации, что препятствует получению высоких выходов бутоксиметилфурфурола и бутиллевулината. Тем не менее добавки серной кислоты в экстракт и дополнительная конверсия полупродуктов в бутаноле позволяют достичь суммарного выхода эфиров 5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты до 30-35 % весовых в пересчете на сахарозу.
Список литературы
1. Milton S. Feather and John F. Harris. Dehydration reactions of carbohydrates // Adv. Carbohyd. Chem. Biochem. 1973. V. 28. P. 161-224.
2. Carlo Carlini et. al. Selective saccharides dehydration to 5-HMF by heterogeneous niobium catalysts // Applied catalysis A. 1999. V. 183. P. 295-302.
3. Токарев Б. И., Шарков В. И. Исследование реакции образования оксиметилфурфурола при гидролизе целлюлозы // Научные труды Ленинградской лесотехнической академии. 1963. Вып. 102. C. 153-165.
4. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. М., 1989.
5. Tarabanko V.E., Chernyak M.Yu., Aralova S.V., Kuznetsov B.N. Kinettics of levulinic acid formation from carbohydrates at moderate temperatures // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. V. 75. №1. P. 117-126.
6. Ефремов A.A., Константинов А.П., Кузнецов Б.Н. Экстракция левулиновой кислоты и левоглюкозенона из водных растворов некоторыми органическими растворителями // ЖАХ. 1994. Т. 49. №8. С. 822-824.
7. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Кузнецов Б.Н., Захарова О.В. Исследование процессов кислотнокаталитической дегидратации углеводов в присутствии бутанола при умеренных температурах // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 5-15.
8. US Pat. 4339387, Fleche et al. Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural. July 13, 1982.
9. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Воронеж, 1992.
10. C.J. Moye. Non-aqueous solvents for carbohydrates // Advanced in carbohydrate chemistry and biochemistry. 1975. V. 49. P. 85-125.
Поступило в редакцию 9 января 2002 г.
