CC BY
239
УДК 541.183
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ИОНОВ ХРОМА (ПГ) И ХРОМА (УХ) ИЗ ВОДЫ АКТИВИРОВАННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ АДСОРБЕНТАМИ
© Э. Р. Валинурова, А. Р. Гимаева*, Ф. Х. Кудашева
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 01.
Е-шаП: ^шагуааг@шаИ ги
Исследованы активированные и модифицированные углеродные волокнистые адсорбенты для извлечения ионов хрома из водных растворов. Изучено влияние времени, рН, температуры на величину сорбции. Сорбционная способность адсорбентов зависит от величины удельной поверхности и степени ее окисленности. При адсорбции ионов Сг2072- на углеродных адсорбентах происходит их восстановление до ионов Сг3+, максимальной восстановительной способностью обладает неокисленное волокно. Скорость и степень восстановления ионов на всех адсорбентах увеличивается с уменьшением рН. Эффективность извлечения ионов СгО?2 из растворов комплексных соединений значительно выше, чем из растворов солей свободных ионов металлов.
Ключевые слова: адсорбция, углеродные адсорбенты, изотерма адсорбции.
Проблема загрязнения водных ресурсов является актуальной, в связи с продолжающимся ростом антропогенной нагрузки на природную среду. Во многих случаях концентрации загрязнителей, к которым можно отнести, прежде всего, нефтепродукты, поверхностно-активные вещества и тяжелые металлы в несколько раз превышают предельно допустимые.
К числу микроэлементов, содержание которых в сточной и природной воде должно быть строго нормировано, относится хром. Определение хрома (III) и хрома (VI) в природных системах представляет значительный интерес вследствие токсичности этого металла [1].
Известно, что комплекс хрома с органическим лигандом неустановленного строения, синтезированный из поглощенного организмом хрома (III), поступающего с продуктами питания, способствует активации инсулина. Дефицит этого комплекса, вызываемый пониженной способностью синтезировать его, или недостаток хрома (III), поступающего с продуктами питания, приводит как к непереносимости глюкозы, так и снижению эффективности действия инсулина. Все эти факторы влияют на биохимическое поведение углеводов, жиров и белков в организме. С другой стороны, хром (VI) считается более токсичной формой вследствие его более высокого окислительного потенциала и легкости проникновения через биологические мембраны. Будучи более биологически мобильным, чем хром (III),
хром (VI) повреждает слизистые оболочки, почки и отнесен Международным агентством по исследованию раковых заболеваний к канцерогенным веществам [2].
В настоящее время для удаления хрома в основном применяют химические и физико-химические методы, такие как реагентная обработка, взаимная нейтрализация, коагуляция и ионообменный метод [3].
Однако с помощью лишь реагентных методов трудно добиться полного очищения сточных вод. Для доочистки, а также при малом содержании загрязняющих веществ, используют сорбционные методы. В качестве сорбентов применяют натуральные и синтезированные материалы определенной пористости и содержащие на своей поверхности активные функциональные группы [4, 5].
Экспериментальная часть
Целью данной работы явилось исследование сорбционной способности активированного углеродного волокна (АУВ) и окисленных его образцов по отношению к ионам хрома (III) и хрома (VI). Окисленные активированные углеродные волокна (ОАУВ) получали путем жидкофазного окисления концентрированной азотной кислотой при различных температурах: 25 °С - ОАУВ-1, 100 °С - ОАУВ-2 и при кипячении в НЫ03 - ОАУВ-3. Для сравнения был взят березовый активированный уголь БАУ-А. Характеристики сорбентов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Структурные и сорбционные характеристики углеродных сорбентов
Адсорбент Удельная поверх- Предельный адсорбционный объем пор, см3/г Общая кислотность, мг-экв/г
ность, м2/г по воде по бензолу
БАУ-А 740-840 0.20 0.33 1.27
АУВ 1288.3 0 0.59 0.97
ОАУВ-1 1015.3 0.10 0.58 1.02
ОАУВ-2 866.9 0.30 0.57 1.53
ОАУВ-3 662.4 0.30 0.34 4.26
* автор, ответственный за переписку
Сорбционные свойства сорбентов изучали в статическом режиме при комнатной температуре и постоянном перемешивании из водных растворов бихромата калия и сульфата хрома с концентрациями от 5 до 50 мг/л.
Концентрации ионов металлов в исходных и равновесных растворах определяли фотоколори-метрическим методом. Количество сорбированных ионов рассчитывали по разнице их содержания в растворах до и после сорбции.
Величину адсорбции (мг/г) рассчитывали по формуле:
(Со - Ср)
-■ V
ч
где: С0, Ср - исходная и равновесная концентрации сорбата, мг/мл; q - навеска сорбента, г; V - объем анализируемого раствора, мл.
Для определения степени извлечения ионов хрома сорбентами использовали следующую формулу:
К =
(С° Ср) ■ 100%
С
Активированные углеродные волокна, полученные на основе гидратацеллюлозы содержат, в основном, карбонильные и карбоксильные функциональные группы, которые обусловливают их склонность к ионному обмену. Ионный обмен осуществляется в полной мере тогда, когда активные группы сорбента и сорбата находятся в диссоциированной форме, поэтому одним из основных факторов влияющих на ионный обмен является рН раствора [6].
Установлено, что максимальное извлечение ионов Сг2072- на ОАУВ-3 наблюдается при pH = 3, на АУВ - при pH = 5-6, на БАУ - при рН = 3, а ионов Сг3+ - при рН = 4-5. Дальнейшее повышение pH приводит к связыванию катионов металлов в нерастворимые гидроксиды.
Пористая структура, удельная поверхность и степень окисления АУВ существенно влияют на величину и скорость адсорбции ионов металлов.
Для окисленных образцов наблюдается рост величины адсорбции с увеличением удельной поверхности (рис. 1). Для исходного волокна АУВ сорбция Сг2072- несколько ниже, что связано с более низкой концентрацией кислотных центров, ответственных за ионный обмен восстановленного Сг3+ с поверхностью адсорбента.
Восстановление Сг2072- до Сг3+ происходит на всех адсорбентах, однако максимальной восстановительной способностью обладает неокисленное волокно. Скорость и степень восстановления ионов Сг2072- увеличивается на всех адсорбентах с уменьшением рН растворов (табл. 2).
Адсорбция Сг3+ из водных растворов сульфата хрома растет с уменьшением удельной поверхности адсорбентов. На более микропористом исходном углеродном волокне адсорбция устойчивых аквакомплексов Сг3+ практически не наблюдается (рис. 2).
Ср "10, мг/мл
Рис. 1. Изотермы сорбции ионов Сг2072- из водных растворов на углеродных адсорбентах.
Таблица 2
Степень восстановления ионов Сг2072- до ионов Сг3+ в зависимости от рН растворов
рН (С0-Ср) / О,, %
АУВ БАУ ОАУВ-3
1,2 100 80 96
2.2 100 78 81
4.9 56 10 41
6.9 23 0 7
9.5 0 0 0
С0, СР - иходная и равновесная концентрации ионов в растворе, мг/мл
Рис. 2. Изотермы сорбции ионов Сг + из водных растворов на окисленных адсорбентах.
На адсорбцию ионов Сг2072- существенное влияние оказывает температура. Установлено, что с увеличением температуры с 15 до 60 °С адсорбция Сг2072- на окисленном волокне растет, а на исходном волокне и БАУ-А - падает. Это свидетельствует о том, что процесс сорбции обусловлен в первом случае преимущественно хемосорбцией, а во втором случае - физической адсорбцией. Рост величины адсорбции с 30 до 40 мг/г с увеличением температуры на 45 °С указывает на эк-зотермчность процесса сорбции Сг2072- на поверхности окисленных образцов волокон (рис. 3).
2
Ср 10 , мг/мл
а)
б)
Ср'102, мг/мл
в)
Рис. 3. Изотермы сорбции ионов Сг2072 на АУВ (а), ОАУВ-3 (б), БАУ-А (в) в зависимости от температуры.
Емкости углеродных адсорбентов по Сг2072- и Сг3+, рассчитанных по спрямленным изотермам Ленгмюра приведены в табл. 3.
Была исследована возможность использования АУВ и ОАУВ для удаления металлов из растворов комплексных соединений. Установлено, что сорбция
Сг2072- в присутствии хелатообразующего реагента дифенилкарбазида идет на 100% на всех исследуемых адсорбентах, но за разное время. В частности для ОАУВ всего за полчаса, в то время как для исходного АУВ сорбция наблюдается в течение двух часов (рис. 4). Отмечено, что возможно многократное использование одной и той же навески адсорбента для извлечения ионов Сг2072- в присутствии дифенилкарбазида.
Таблица 3
Емкости углеродных адсорбентов
Адсорбент ат, мг/г
Сг2072- Сг3+
БАУ 17
АУВ 36 -
ОАУВ-1 34 16
ОАУВ-2 32 17
ОАУВ-3 20 37
а)
Ки, %
Время, ч
б)
Ки, %
Время, ч
Рис. 4. Сорбция ионов Сг2072- на АУВ (а) и ОАУВ-3 (б) в присутствии дифенилкарбазида
Проверена возможность регенерации адсорбентов растворами солей и кислот. Установлено, что максимальной десорбирующей способностью обладают растворы кислот: степень регенерации составляет при этом 59-75%. При повторном использовании регенерированных волокон степень извлечения ионов хрома увеличивается.
Выводы
1. Сорбционная способность активированных углеродных волокнистых адсорбентов по отношению к ионам Сг (III) и Сг (VI) зависит от величины удельной поверхности и степени окисленности.
2. При адсорбции ионов Сг (VI) на углеродных адсорбентах происходит их восстановление до ионов Сг (III), скорость и полнота которого возрастает при уменьшении рН.
3. Эффективность извлечения ионов Сг (VI) из
растворов комплексных солей значительно выше,
чем из растворов солей свободных ионов металлов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Экспериандова Л. П., Фокина И. И. // Журнал аналитической химии. 2002. Т. 57. №3. С. 240-242.
2. Мехмет Я. Н. // Журнал аналитической химии. 2003. Т. 58. №5. С. 513-516.
3. Запольский А. Н. Очистка сточных вод гальванических покрытий. Киев: Техника, 1975. -290 с.
4. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. -168 с.
5. Аширов А. Н. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. М.: Химия, 1983. -483 с.
6. Варшавский В. Я. Углеродные волокна. М.: Варшавский, 2005. -500 с.
Поступила в редакцию 25.03.2009 г. После доработки — 03.06.2009 г.
