CC BY
35ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В РЕАКТОРЕ С
КИПЯЩИМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА
Горюнов Иван Сергеевич
студент,
ФГБОУ ВО «Тольяттинский государственный университет»,
Тольятти
Основным сырьем для производства моторного топлива является нефть. Потребности человечества в моторном топливе возрастают с каждым днем, а количество нефтяных запасов, являющихся основным источником сырья для производства топлива, при этом, уменьшается. Поэтому цены на нефть и продукты ее переработки будут ежегодно увеличиваться. Прогнозируемая нехватка нефтяного топлива в связи с сокращением запасов нефти требует разработки и применения альтернативных видов моторного топлива. Кроме того, ухудшение экологической обстановки на планете приводит к поиску более экологически чистого вида топлива.
Перспективным экологически чистым топливом для дизельных двигателей является диметиловый эфир, так как имеет высокое цетановое число (55-60 единиц) [1, с.15]. Полное отсутствие серы в составе диметилового эфира позволяет избежать образования коррозионо-агрессивных продуктов горения топлива, а наличие большого количества кислорода избавляет от процессов нагаро- и сажеобразования, а также уменьшает температуру горения топлива [3, с. 35]. Кроме того, диметиловый эфир не обладает парниковым эффектом и не разрушает озоновый слой. Несмотря на более низкую теплоту сгорания, которая приводит к увеличению расхода топлива, использование диметилового эфира познание по стоимости более выгодно, чем раньше использование традиционногопредмет традиционного дизельного топлива [3, с. 48].
Для целей современной нефтехимической промышленности диметиловый эфир в ограниченных количествах получают из метанола путем его каталитической дегидратации, или как побочный продукт в синтезе метанола [2, с. 128]. Известны способы, основанные на совместном получении уксусной кислоты и диметилового эфира в результате протекания процессов дегидратации и гидролиза смеси метанола с метилацетатом [2, с. 130].
Дешевым сырьем для получения диметилового эфира является синтез-газ, содержащий водород, моноксид и диоксид углерода. На сегодняшний день применяют два пути переработки синтез-газа с получением диметилового эфирасист: одностадийный физика и двухстадийный [2, с. 137]. физика Двухстадийный способ наука включает две стадии: аспект синтез метанола систама из синтез-газа предмет и его последующая предмет егоедегидратация. Недостатком двухстадийного способа является необходимость поддерживать в реакторах синтеза диметилового эфира высокую температуру и давление, а также склонность катализаторов к коксообразованию при рабочих температурах [2, с. 138].
Наиболее совершенным является одностадийный способ получения диметилового эфира на бифункциональном катализаторе, так как он более прост в оборудовании и требует меньших производственных и эксплуатационных затрат. В настоящее время процесс получения диметилового эфира проводят в контактном аппарате с неподвижным слоем катализатора [2, с. 140]. При этом, в реакторе протекают следующие химические реакции [1, с. 17]:
СО + 2Н2 = СНзОН (1)
2СНзОН = СНзОСНз + Н2О (2)
СО + Н2О = СО2+Н2 (3)
Для оптимизации технологии одностадийного получения диметилового эфира из синтез-газа перспективно проводить процесс в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, что способствует увеличению интенсивности его работы, которая обеспечивается благодаря использованию внутренней поверхности зерна катализатора. В кипящем слое, в отличие от неподвижного практически отсутствуют внутридиффузионные торможения. Кроме того, аппараты кипящего слоя более компактны и легко автоматизируются, в отличие от контактных аппаратов.
Целью данной работы являлось исследование одностадийного способа получения диметилового эфира из синтез-газа в реакторе с кипящим слоем катализатора. Синтез-газ, используемый для исследования, получали путем газификации угля водяным паром. Процесс синтеза диметилового эфира проводили на бифункциональном медь-цинк-хромовом катализаторе, который готовили при совместном осаждении из азотнокислых солей меди, цинка и хрома. Предварительно приготовленные растворы
нитратов меди цинка и хрома с концентрацией 50%масс. смешивали между собой при соотношении Сu(NOз)2:Zn(NOз)2:Cr(NOз)з=1:1:1. Установка для исследования процесса получения диметилового эфира изображена на рисунке 1.
1
Рисунок 1 - Установка для исследования процесса получения диметилового эфира: 1 — кварцевый реактор; 2 - слой катализатора;
3 - перфорированная перегородка; 4 - вентиль тонкой регулировки; 5 - пенный расходомер; 6 - электрообогрев реактора; 7 - холодильник-конденсатор; 8 - электрическое реле РЭР 10М; 9 - регулятор температуры ЭПВ-11 А; 10 - емкость для сбора продуктов реакции.
Процесс получения диметилового эфира исследовали в кварцевом реакторе 1 (рисунок 1) в кипящим и неподвижном слое катализатора. Предварительно подготовленный катализатор помещали в реактор на перфорированную перегородку 3, перед работой через реактор пропускали инертный газ - аргон, затем включали обогрев реактора 6 и разогревали установку до температуры 250оС. Температуру контролировали с помощью регулятора ЭПВ-11 А и поддерживали на необходимом уровне посредством электрического реле РЭР 10М. В реактор с различным расходом подавали полученный синтез-газ, расход которого регулировали вентилем 4 и измеряли посредством пенного расходометра 5. Также в ходе эксперимента изменяли высоту слоя катализатора. Продукты реакции охлаждали в холодильнике-конденсаторе 7, в рубашку которого подавали оборотную воду, и собирали в емкости 10. При этом продукты разделялись на газообразные и жидкие. Анализ продуктов реакции проводили методом газовой хроматографии.
Экспериментально установлено, скорость псевдоожижения газового потока составила 0,021 м/с, так как при дальнейшем увеличении скорости газового потока высота слоя катализатора увеличивается, а гидравлическое сопротивление остается постоянным, слой катализатора переходит в псевдоожиженное состояние. Процесс получения диметилового эфира из синтез-газа в неподвижном слое катализатора проводили при скорости движения газового потока ю=0,017 м/с, а в кипящем слое при скорости ю=0,042 м/с. Число псевдоожижения, при этом, составило W=2, что соответствует наиболее интенсивному перемешиванию. При дальнейшем росте W слой становится неоднородным, происходит прорыв крупных пузырей газа через слой катализатора и начинается интенсивное выбрасывание частиц катализатора в пространство над его поверхностью.
Результаты анализа газообразных продуктов процесса получения диметилового эфира в неподвижном и кипящем слое катализатора представлены в таблицах 1 и 2 соответственно.
Таблица 1
Результаты анализа газообразных продуктов процесса получения диметилового эфира _в неподвижном слое катализатора_
Компонент Объемная доля, %об Объем-Ш"6, м3/с Плотность, кг/м3 Масса-10-6, кг/с Массовая доля, %масс.
Водород (Н2) 27,07 3,93 0,089 0,349 1,84
Угарный газ (СО) 26,65 3,87 1,25 4,84 25,49
Диметиловый эфир (С2Н6О) 26,03 3,78 2,11 7,98 42,02
Углекислый газ (СО2) 20,25 2,94 1,98 5,82 30,65
Всего: 100 14,52 18,99 100
Как видно в таблице 1, массовая доля диметилового эфира в продукционном газе составляет 42,02 % масс., при этом, основными примесями являются угарный (25,49%масс.) и углекислый газы (30,65%масс.).
Таблица 2
Результаты анализа газообразных продуктов процесса получения диметилового эфира _в кипящем слое катализатора_
Компонент Объемная доля, %об Объем-Ш-6, м3/с Плотность, кг/м3 Масса-10-6, кг/с Массовая доля, %масс.
Водород (Н2) 25,12 9,09 0,089 0,809 1,65
Угарный газ (СО) 24,85 8,99 1,25 11,2 22,86
Диметиловый эфир (С2Н6О) 30,01 10,9 2,11 22,9 46,73
Углекислый газ (СО2) 19,73 7,14 1,98 14,1 28,78
Всего: 100 36,12 49 100
Из данных таблицы 2 следует, что при проведении процесса синтеза в кипящем слое массовая доля диметилового эфира в продукционном газе составляет 46,73 % масс., что несколько выше, чем при проведении процесса в неподвижном слое (таблица 1). Также по сравнению с неподвижным слоем катализатора, содержание угарного газа в продукционном гае уменьшается, а содержание углекислого газа увеличивается. Увеличение массовой доли диметилового эфира и углекислого газа может косвенно свидетельствовать, что проведение процесса синтеза в кипящем слое увеличивает интенсивность, как основной реакции, так и побочных.
Степень превращения исходного сырья рассчитывали по формуле:
С, =^^^100 (1)
1 М; 1 У
где С1 - степень превращения компонента сырья, %;
М1 - масса компонента в продукционном газе, кг/с;
М10 - масса компонента в исходном синтез-газе, кг/с.
Выход диметилового эфира рассчитывали по формуле:
ХС2Н6О =МСг6°-100 (2)
Мег
где Хс2Н6о - выход диметилового эфира, %;
Мс2Н6о - масса диметилового эфира в продукционном газе, кг/с;
Мсг0 - масса исходного синтез-газа, кг/с.
Результаты расчетов степени превращения исходного сырья и выхода диметилового эфира в кипящем и неподвижном слое катализатора представлены в таблице 3.
Таблица 3
Результаты расчетов степени превращения исходного сырья и выхода диметилового эфира
в кипящем и неподвижном слое катализатора
Наименование показателя Синтез диметилового эфира в неподвижном слое катализатора Синтез диметилового эфира в кипящем слое катализатора Различие в показателях
Степень превращения угарного газа, % 42,3 46,41 4,11
Степень превращения водорода, % 44,43 47,81 3,38
Выход диметилового эфира, % 58,23 66,76 8,53
Анализ данных таблицы 3 показал, что проведение процесса синтеза диметилового эфира в кипящем слое катализатора позволяет увеличить степень превращения исходного сырья - угарного газа на 4,11%, водорода на 3,38%. Выход диметилового эфира, при этом, увеличивается на 8,53%.
Таким образом, проведенная работа позволила заключить, что при синтезе диметилового эфира в реакторе с кипящим слоем, за счет увеличения поверхности контакта и интенсивности процесса увеличивается скорость химических реакций: получения метанола, его дегидратации и побочной реакции взаимодействия угарного газа с водяным паром. Расчетным путем доказано, что использование реактора с кипящим слоем позволяет повысить степень превращения исходного сырья и выход диметилового эфира.
Список литературы
1. Бахтиярова Д.С. Диметиловый эфир как альтернативное топливо для дизелей // Наука и техника Казахстана. - 2012. - № 3. - С. 14-22.
2. Бухаркин А.К. Основы химии и технологии производства и применения транспортных энергоносителей. - Москва: МИТХТ, 2013. - 456 с.
3. Смаль Ф.В. Перспективные топлива для автомобилей. - Москва: Транспорт, 2015. - 125 с.
ПРОЕКТИРОВАНИЕ РЕАКТОРА СЕРООЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ТЕХНОЛОГИИ
СИНТЕЗА АММИАКА
Ершов Александр Николаевич
студент,
ФГБОУ ВО «Тольяттинский государственный университет»,
Тольятти
Основным источником сырья для получения аммиака является природный газ, который содержит в своем составе соединения серы, которые являются каталитическими ядами для процессов паровой конверсии углеводородов и низкотемпературной конверсии окиси углерода. Поэтому природный газ перед поступлением на технологический процесс должен быть очищен от сернистых соединений. Сейчас в промышленности используют двухступенчатую схему сероочистки, при которой на первой стадии происходит гидрирование сераорганических соединений на алюмокобальтмолибденовом катализаторе с получением сероводорода, который на второй стадии поглощается цинковыми поглотителями [1-3].
Технология получения аммиака была запроектирована еще в 80-х годах, поэтому существующая установка сероочистки устарела и требует модернизации [1, с. 88]. В первую очередь активно ведется разработка, испытания новых катализаторов гидрирования и поглотителей сероводорода, обладающих большей эффективностью и улучшенными физико-механическими свойствами. Новые катализаторы и поглотители обладают большей активностью и сероемкостью [1,3]. С другой стороны, ужесточение экологических требований приводит к тому, что природный газ проходит предварительную очистку от соединений серы на нефтеперерабатывающих заводах и поступает на установку с содержанием серы, которое значительно меньше, чем было предусмотрено при проектировании.
Проектные объемы загружаемых катализатора и поглотителя, которые определялись, исходя из высокого содержания серы в исходном природном газе, составляют значительную величину и не используются в полном объеме. Катализатор и поглотитель, применяемые на установках сероочистки природного газа не теряют активности в течение 15 лет и более, их замена обусловлена истиранием частиц катализатора и потерей механической прочности [1, с. 87]. Из-за длительных сроков пробега поглотителя, превышающих 15 лет, сероемкость его нижних слоев может значительно снизиться.
Существующая на сегодняшний день технологическая схема сероочистки не является оптимальной, так как предусматривает большое количество используемого оборудования, и большие объемы загружаемых катализатора и поглотителя. Для модернизации процесса сероочистки, чтобы сократить количество используемого оборудования и объемы загруженных катализатора и поглотителя, предложено реактор гидрирования серосодержащих соединений и два адсорбера заменить на один аппарат с послойной загрузкой катализатора и поглотителя. При этом следует выбрать аппарат с большим диаметром, в котором линейная скорость газа и, тем самым, гидравлическое сопротивление будут минимальными.
В настоящее время для гидрирования органических соединений серы используют алюмокобальтмолибденовый катализатор АКМ, который предложено заменить на катализатор НИАП-01-01К Активными компонентами НИАП-01-01К являются комплексные соединения кобальта и молибдена, нанесенные на высокоразвитую поверхность активного оксида алюминия. Сравнение технических характеристик катализаторов гидрирования АКМ и НИАП-01-01К приведено в таблице 1 [3], при анализе данных которой можно сделать вывод, что катализатор НИАП-01-01К имеет более высокую удельную поверхность, насыпную плотность и механическую прочность, чем катализатор АКМ [3, с. 489-490].
Таблица 1
Сравнение технических характеристик катализаторов гидрирования АКМ и НИАП-01-01К [3]
Характеристика Катализатор АКМ Катализатор НИАП-01-01К
Форма гранулы экструдаты
Размеры (диаметр), мм 4,0-5,5 3,5±1,5
Массовая доля оксида кобальта (СоО), % 4,0 3,5
Массовая доля оксида молибдена (МоОэ),% 12,0 11,0
Удельная поверхность, м2/г, не менее 100 150
Насыпная плотность, кг/дм3 0,64-0,74 0,8±0,15
Механическая прочность, кг/мм, не менее 1,1 1,2
