CC BY
44ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 57 (7) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК 546.722.461.2 Р.Н. Румянцев, A.A. Ильин, А.П. Ильин, А.Б. Жуков, A.A. Мезенцева
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ТЕРМИЧЕСКОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ ОКСАЛАТА ЖЕЛЕЗА (II)
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Методами рентгенофазоеого и рентгеноструктурного анализа, дифференциального термического анализа с одновременной регистрацией выделившихся газообразных продуктов с помощью ИК- и масс-спектроскопии изучен процесс механохимического синтеза и термического разложения FeC204-2H20 в окислительной, инертной и восстановительной среде.
Ключевые слова: механохимический синтез, оксалат железа(П), оксиды железа, термическое разложение
ВВЕДЕНИЕ
Высокодисперсное железо и его оксиды широко используются в различных отраслях химической промышленности в качестве магнитных материалов, катализаторов, адсорбентов, армирующих активных добавок и т.д. [1-3]. С точки зрения эффективного использования высокодисперсных порошков, в химической промышленности они должны обладать определенными физико-химическими свойствами. Так, сырье для производства катализаторов не должно содержать в составе вредных примесей, обладать высокой дисперсностью и высокой удельной поверхностью.
Для синтеза высокодисперсных порошков перспективными соединениями являются оксала-ты железа, так как имеют низкую температуру разложения (<300°С). Оксалаты железа получают, в основном, методами осаждения, к основным недостаткам которых относятся большое количество сточных вод и газовых выбросов. В настоящее время большой интерес у исследователей вызывает метод механохимического синтеза (МХС) с использованием в качестве сырья металлических порошков, что позволяет избежать загрязнения синтезируемого продукта, сократить число энергоемких стадий, провести совмещение стадий, обеспечить высокую экономичность технологического процесса. Применение метода МХС позволяет обойтись без растворителей или использовать их в минимальном количестве, что сущест-
венно упрощает экологические проблемы химических производств [4-6]. Анализ литературных источников показывает, что данные по использованию метода МХС для получения оксалатов весьма ограничены [7-9], кроме того, имеющиеся в литературе работы посвящены, в основном, исследованию термического разложения оксалатов в окислительной среде [10-12].
Целью настоящей работы является изучение возможности механохимического синтеза ок-салата железа(П) и исследование процессов его термического разложения в окислительной, инертной и восстановительной атмосфере для получения высоко дисперсных порошков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
МХС оксалата железа проводили путем совместной механической активации (МА) порошка металлического железа с размером частиц до 630 мкм и растворов щавелевой кислоты с концентрацией 5-30%, которые готовили путем растворения щавелевой кислоты в воде при температуре 60°С. МА проводили в ролико-кольцевой вибромельнице УМ-4 с частотой колебаний 930 мин"1 и достигаемом ускорении Зц. Порошок металлического железа и растворы щавелевой кислоты загружали в реактор мельницы и активировали в воздушном термостате при температуре 60°С в течение 30 мин. Рентгенофазовый анализ образцов проводился на дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием Сика-излучения. Термогравимет-
рический анализ выполнен на приборе синхронного термического анализа STA 449С Jupiter (скорость нагрева 5° в мин) совмещенного с ИК-Фурье спектрометром Briiker Optics и анализом газообразных продуктов на масс-спектрометре QMS - 403С Aëolos фирмы Netzch. ИК-спектроско-пические данные твердых образцов в области 4004000 см"1 получены на спектрометре SPECORD М-80. Площадь поверхности измеряли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона. Определение размеров вторичных частиц осуществлялось на лазерном анализаторе Analysette-22
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из анализа рентгенограмм образцов, полученных после MA железа с растворами щавелевой кислоты в течение 30 мин, установлено, что при использовании растворов кислот концентрацией 5, 10, 15 и 20 % полного окисления фазы металлического железа не происходит. Увеличение концентрации кислоты до 25% приводит к полному исчезновению характерных рефлексов фазы железа и образованию мелкодисперсного оксалата железа FeC204-2H20 с размером частиц до 18 мкм (рис. 1а).
о
ч:
Jlllllll
0 5 ""
Ll
I I
LA
Tu
15
а
частотой 1633 см", относящаяся к валентным колебаниям двойных связей С=0. Кроме того, на ИК спектрах присутствуют полосы поглощения в интервале частот 1360 - 1317 см"1, характеризующие валентные антисимметричные и симметричные колебания одинарных связей С О. К деформационным колебаниям СзО^групп могут быть отнесены довольно интенсивные полосы в области 1009 - 821 см" '. Полосы поглощения в интервале 531 - 492 см"1 связаны, преимущественно, с колебаниями Ре-0(С204).
Прокаливание образцов на воздухе при температуре 240 °С в течение 1 часа приводит к полному разложению оксалата железа и образованию оксида у-БезОз по реакции:
0,502
2РеС204-2Н20->
—> у-БезОз + 2СО + 2С02 + 4Н20 (1) Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что при увеличении температуры прокаливания размер областей когерентного рассеяния образовавшихся оксидов изменяется в диапазоне от 120 - 271 А в интервале температур от 240 - 400°С, удельная поверхность при этом уменьшается со 120 до 70 м2/г, а максимальный размер вторичных частиц увеличивается с 15 до 28 мкм (рис.1б,в). Одновременно с этим, происходит перекристаллизация у-Ре20з в а-Рс:Оз.
При прокаливании полученного оксалата на воздухе ИК спектры достаточно сильно изменяются. Однако, даже при температуре 400°С, на них присутствует характерная полоса поглощения с частотой 1633 см"1, характеризующая валентные колебания карбонат-ионов. Кроме того, также присутствует характерная полоса поглощения с частотой 3438 см"1, характеризующая наличие
ОН"-групп.
5 10 15 20 25 30 35
Средний размер частиц, мкм
Рис. 1. Результаты седиментационного анализа: а - исходного
оксалата железа(П), б - оксалата железа(П), прокаленного в среде воздуха при 300:С, в - оксалата железа(П), прокаленного в среде воздуха при 400:С г - оксалата железа(П), прокаленного в среде аргона при 400:С, д - оксалата железа(П),
прокаленного в среде водорода при 400:С Fig. 1. Sedimentation analysis results: a - initial of iron oxalate^), б - iron oxalate (II) annealed in air at 300:C в- iron oxa-late(II) annealed in air at 400:C, г - iron oxalate(II) annealed in argon at 400:C, д - iron oxalate(II) annealed in hydrogen at 400:,C
Анализ ИК спектра, полученного FeC20 |-2Н20. позволяет сделать вывод, что состояние С2О4-ГРУПП в соединении близко к состоянию хелатных (бидентатно-связанных) окса-латогрупп. В частности, в ИК спектре непрокален-ного образца обнаруживается полоса поглощения с
Температура,
Рис. 2. Результаты синхронного термического анализа оксалата железа(П), проведенного в среде кислорода Fig. 2. Results of simultaneous thermal analysis of iron oxalate (II) conducted in oxygen
Процесс прокаливания FeC204-2H20 в окислительной атмосфере кислорода сопровождается 4-мя тепловыми эффектами (рис. 2). Первый
15
20
25
30
35
15
20
25
30
35
10
20
25
30
35
0
5
10
15
20
25
30
35
- эндотермический эффект, лежащий в области температур 30-70°С, вызван удалением влаги. Совмещенные второй и третий тепловые эндо- и экзотермические эффекты, лежащие в интервалах температур 155-210 °С и 210-300°С, соответственно, обусловлены разложением FeC20 |-2Н20 и окислением СО до СО2. Четвертый экзотермический эффект, лежащий в области температур 365-420°С, вызван полиморфным переходом маггеми-та в гематит.
Для определения качественного состава газообразных продуктов реакции использовались методы ИК и масс-спектроскопии. Анализ данных ИК-спектроскопии газообразных продуктов в процессе прокаливания в атмосфере кислорода показывает, что наиболее интенсивное их выделение наблюдается в интервале температур 150 -300°С. В составе выделившихся газов обнаружены диоксид углерода и вода. Для более детального изучения газообразных продуктов использовался метод масс-спектроскопии. Как показано на рис.3, однозначно видны кривые, указывающие на выделение воды в интервале температур 30 - 70°С и 150 - 225°С. В интервале температур 175 - 285°С наблюдается выделение СО2. В газовой фазе не был зафиксирован СО, очевидно, в процессе прокаливания образовавшийся монооксид углерода очень быстро окисляется кислородом воздуха до диоксида углерода.
а
%
=н
л
ж i
о S
а.е м = 18
а.е.м = 44
1000
О 800° -
600 Р
се в. w
400 С а
200Н
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Время, мин.
Рис. 3. Масс - спектры продуктов разложения оксалата желе-за(П), снятые в процессе его термолиза в среде кислорода. Массовые числа, характеризующие вещества: а.е.м.=18 -Н20, а.е.м>44 - С02 Fig. 3. Mass - spectra of decomposition products of iron oxalate (II) in a course of its thermolysis in oxygen. Mass- numbers characterizing the substances: a.m.u. = 18 - H20, a.m.u.=44 -C02
Проведение процесса прокаливания в инертной атмосфере, не содержащей кислорода (в данном случае - в аргоне), приводит к разложению оксалата железа до мелкодисперсного вюсти-та (максимальный размер частиц до 30 мкм (рис.1г)) по реакции:
FeC204-2H20 ArJ > Fe0+C0+C02+2H20 (2) Наряду с данной реакцией, возможно протекание
и параллельных реакции
FeO + СО Fe + С02, (3)
2СО -> С02 + С, (4)
4FeO Fe304 + Fe (5)
Анализ дериватограммы показывает, что отжиг в среде аргона сопровождается потерями массы на 50%, которые изменяются в двух температурных интервалах: 150 - 200°С и 200 - 420°С (рис.4). Кроме того, процесс прокаливания сопровождается 4 тепловыми эффектами. Первый - эндотермический тепловой эффект, лежащий в области температур 25-70°С, обусловлен удалением физически адсорбируемых молекул воды. Второй - эндотермический тепловой эффект, лежащий в области температур 150-200°С, соответствует дегидратации и частичному разложению оксалата железа и сопровождается выделением газов с массовыми числами 18, 28, и 44, которые однозначно могут быть отнесены к Н20, СО и С02 (рис.5). Третий, эндотермический эффект, лежащий в области температур 200 - 420°С, обусловлен удалением газов с массовыми числами 28 и 44, которые относятся к СО и С02, что указывает на разложение FeC204 до FeO, который, в свою очередь, быстро окисляется за счет С02 до БезО^ Экзотермический эффект образования вюстита и его окисления до магнетита практически полностью перекрывается эндотермическим эффектом разложения оксалата железа, однако в области температур 415-420°С можно различить небольшой экзотермический эффект, который свидетельствует о протекании данных процессов.
Температура,
Рис. 4. Результаты синхронного термического анализа оксалата железа(П), проведенного в среде аргона Fig. 4. Results simultaneous thermal analysis of iron oxalate (II) carried out in argon
Анализ ИК спектров газообразных продуктов разложения оксалата железа (II) в инертной среде свидетельствует о том, что в газовой фазе при температурах 20-200°С находится преимущественно вода, в температурном интервале 200-250 С - преимущественно С02, однако на масс-спектрах четко обнаруживается СО (рис. 5).
Очевидно, что монооксид углерода быстро окисляется либо непосредственно в дериватографе, либо в ИК-спектрометре, где во избежание конденсации паров температура составляет 200°С.
2,5-
о 2,0-
«
1,5-
S 1,0-
0,5-
0,0-
т 1000
800
о
о
яГ
Он
>>
- 600 ь
- 400
Он
(D С
н
- 200
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Время, мин.
Рис. 5. Масс - спектры продуктов разложения оксалата желе-за(П), снятые в процессе его термолиза в среде аргона. Массовые числа, характеризующие вещества: а.е.м.=18 — НгО,
а.е.м.=28 - СО, а.е.м.=44 -С02 Fig. 5. Mass - spectra of the products of decomposition of iron oxalate (II) in a course of its thermolysis in argon. Mass numbers characterizing the substance: a.m.u. = 18 - H20, a.m.u.=28 - CO, a.m.u =44 -C02
С помощью обработки данных рентгеновского анализа установлено, что размер областей когерентного рассеяния магнетита, образовавшегося в результате прокаливания оксалата железа при 400°С в инертной среде аргона, составил 273 А, максимальная величина агрегатов и удельная поверхность равны 28 мкм и 25 м2/г.
Анализ данных рентгенофазового анализа показывает, что при термическом разложении оксалата железа (II) в восстановительной среде водорода при температуре 400°С происходит образование мелкокристаллического порошка железа, на поверхности которого формируется карбид железа (реакции 6-11). Установлено, что размер областей когерентного рассеяния железа составляет 197 А, удельная поверхность 20 м2/г, а максимальная величина вторичных частиц не превышает 18 мкм (рис. 1д). Следует отметить, что на рентгенограмме полученного образца присутствуют характерные рефлексы карбида железа Fe2C. Очевидно, в данном случае происходит разложение оксалата железа до оксидов, которые в дальнейшем восстанавливаются водородом и карбиди-зируются по реакциям:
FeO + H2 Fe304 + 4Н2 — 2FeO +4Н2 + С02-2FeO + ЗН2 + СО -Fe304 + 7H2+1.5C02 -
Fe + H2O
t
■» 3Fe + 4H2O
t
(6)
(7)
(8) (9)
-H.5Fe2C + 7H2O (10)
Fe2C + 4H2O
Fe2C + 3H2O
Fe304+11H2+1.5CO-> 1.5Fe2C+5.5H20 (11)
ВЫВОДЫ
Таким образом, в работе впервые установлено, что в процессе МА порошка металлического железа с 25% раствором щавелевой кислоты и дальнейшей сушки при 100°С образуется оксалат железа FeC204-2H20. Термолиз полученного оксалата железа в среде воздуха приводит к его разложению сначала до маггемита (у-Ре20з), который при дальнейшем увеличении температуры переходит в гематит (а -Ре20з). При прокаливании FeC204-2H20 в инертной среде аргона происходит образование вюстита FeO, который диспропор-ционирует, вследствие протекания вторичных реакций, до магнетита Рез04. Использование восстановительной среды водорода приводит к термолизу оксалата до мелкодисперсного металлического железа, на поверхности которого образуется карбид железа Fe2C.
Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания. Проект №1800.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дзисько В. А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983. 263 е.;
Dzis'ko V.A. Fundamentals of catalyst preparation. Novosibirsk: Nauka. 1983.263 p. (in Russian).
2. Ильин A.A, Ильин А.П., Смирнов H.H. // ЖПХ. 2010. Т. 83. Вып. 9. С. 1435-1439;
Il'in A.A., Il'in A.P., Smirnov N.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2010. V. 83. N 9. P. 1435-1439 (in Russian).
3. Швец T.M., Кущевская Н.Ф., Максименко T.C. Патент РФ № 2110366. 1998;
Shvets T.M., Kushchevskaya N.F. Maksimenko TS. RF
Patent N 2110366. 1998 (in Russian).
4. Ильин A.A., Румянцев Р.И., Ильин А.П., Смирнов
Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 103-107;
Il'in A.A., Rumyantsev R.N., Il'in A. P., Smirnov N.N. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 103-107 (in Russian).
5. Ильин А.А, Румянцев P.H., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 6. С. 45-49; Il'in A.A., Rumyantsev R.N., Il'in A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 6. P. 45-49 (in Russian).
6. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов 2-е изд. перераб. и доп. Новосибирск: Наука. 1986. 306 е.;
Avvakumov E.G. Mechanical methods of activation of chemical processes Novosibirsk: Nauka. 1986. 306 p. (in Russian).
7. Hermanek M., Zboril R. // Chemistry of Materials. 2008. N 20. P. 5284-5295.
8. Rao V., Shashimohan A.L., Biswas A.B. // J. Mater. Sci. 1974. N 9. P. 430-433.
9. Carles V., Alphonse P., Tailhades P., Rousset A. Thermo-chemicaActa. 1999. N 334. P. 107-113.
10. Прибылов К.П., Мельниченко Г.А. // Журн. неорганич. химии. 1983. Т. 28. № 3. С. 790-793;
t
t
Pribylov K.P., Mel'nichenko G.A. // Zhurn. Neorg. Khi-mii.1983. V. 28. N 3. P. 790-793 (in Russian). 11. Болдырев B.B., Невьянцев И. С., Михайлов Ю.И., Капретдинов Э.Ф. // Кинетика и катализ. 1970. Т. XI. Вып. 2. С. 367-373;
Boldyrev V.V., Nev'yantsev I.S., Mikhaiylov Yu.I., Kapretdinov E.F. // Kinetika i kataliz. 1970. V. XI. N 2. P. 367-373 (in Russian). 12. Никоненко E.A., Маренкова И.Н. // Неорганические материалы. 1985. Т. 21. № 12. С. 2072-2075; Nikonenko E.A., Marenkova I.N. // Neorg. Materialy. 1985. V. 21. N 12. P. 2072-2075 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии неорганических веществ
УДК 669. 691.5(075.8)
Осими Окил*, И.Н. Ганиев, Х.М. Назаров*, А.Э. Бердиев
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВА АК12, ЛЕГИРОВАННОГО СУРЬМОЙ В СРЕДЕ ЭЛЕКТРОЛИТА NaCl
(*Горно-металлургический институт Таджикистана, Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан) e-mail: [email protected]
Приведены результаты экспериментального исследования влияния сурьмы на анодное поведение сплава АК12 в среде электролита хлорида натрия. Показано, что добавки сурьмы в 3 раза уменьшают скорость коррозии исходного сплава АК12. С ростом концентрации хлорид-ионов в электролите NaCl потенциалы коррозии и питтингооб-разования смещаются в отрицательную область, скорость коррозии увеличивается.
Ключевые слова: сплав АК12, сурьма, потенциал свободной коррозии, электролит NaCl, скорость коррозии, потенциал питтингообразования
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимическое формообразование деталей машин и приборов чаще всего осуществляют в растворах нейтральных солей. Ниже приведены экспериментальные данные по анодному поведению сплава АК12, легированного сурьмой в различных областях анодных потенциалов.
Сплавы для исследования были получены в тиглях из оксида алюминия в шахтной печи сопротивления типа СШОЛ в интервале температур 750-850°С с использованием силумина марки АК12 и металлической сурьмы марки СуМ1. Из полученных сплавов образцы диаметром 8 мм и длиной 140 мм отливали в графитовую изложницу. Нерабочая часть образцов покрывалась смолой (смесью 50 % канифоли и 50 % парафина). Перед погружением образца в электролит торцевую часть зачищали наждачной бумагой, полировали, обезжиривали, травили в 10%-ном растворе ЫаОН. тщательно промывали в спирте и затем погружали в раствор для исследования. Температура электролита в ячейке поддерживалась постоянной -20°С с помощью термостата 11-10 (погрешность ±
0.2°С). Электродом сравнения служил хлорсереб-ряный, вспомогательным - платиновый.
Перед началом электрохимических измерений образцы выдерживались в растворе хлорида натрия до достижения стационарных потенциалов. Значения стационарных потенциалов устанавливаются на основании зависимостей потенциал (Е, В) - время (I. мин.). Потенциалы коррозии исследуемых сплавов устанавливаются в течение первого часа выдержки в растворе хлорида натрия. Более длительная выдержка (1-3 сут.) подтверждает установившееся значение стационарного потенциала сплавов.
Электрохимические исследования проводились на потенциостате ПИ-5 0.1.1 в потенцио-динамическом режиме со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с с выходом на программатор ПР-8 и самозаписью на ЛКД-4, в нейтральной среде. В нейтральных растворах, содержащих ионы хлора пассивная оксидная пленка на алюминии и его сплавах разрушается и протекает питтинго-вая коррозия. При достижении потенциала питтингообразования анодный процесс образования защитного оксида заменяется анодным процессом
