Исследование процесса и состава продуктов сульфометилирования фенола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.185.223.5

В.А. Журавлев, Т.В. Мурашкина

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА И СОСТАВА ПРОДУКТОВ СУЛЬФОМЕТИЛИ-РОВАНИЯ ФЕНОЛА

Впервые процесс сульфометилирования был изучен N.L.Drake[1] на примере взаимодействия Р-нафтола с формальдегидом и сульфитом натрия. Дальнейшие изучения реакций под названием «сульфометилирование» и «непрямое сульфирование» отражено в работах С.В. Богданова и Э.И. Джильберта [2, 3].

Представляет практический интерес исследование реакции сульфометилирования фенола в связи с доступностью этого продукта и возможностью синтеза на его основе водорастворимых нетоксичных соединений, используемых в качестве присадок, бактерицидных веществ, добавок к бетонным смесям и др.

Наиболее вероятным следует считать, что процесс идет в две стадии, причем первая стадия представляет собой реакцию взаимодействия формальдегида и фенола с образованием оксибен-зиловых спиртов [4]. В целом процесс можно представить реакциями:

■ ОН °н

6:8:2,6; 6:8:4; 6:8:5,3; 6:9:3; 6:9:4,5; 6:9:6; 6:12:4; 6:12:6; 6:12:9.

Оксибензиловые спирты с целью изучения их свойств как промежуточных продуктов исследовали на жидкостном хроматографе «Милихром -I». Молекулярно-массовое распределение (ММР) рассчитывали графическим интегрированием площади под кривой на гель-хроматограмме. Значения молекулярных масс фракций определяли из калибровочной кривой зависимости логарифма молекулярной массы (log М) от объема элюирования Vr (рис.1). Для определения ММ находили среднечисленную массу Mn=1 / Z (Wi / Mi), где Wi - массовая доля и Mi - молекулярная масса i-ой фракции, и среднемассовую молекулярную

Log(M)

л-' 'H

СН2ОН

СН2ОН

+2Na

-2NaOH

(1)

'CH2so3

(2)

Задача настоящих исследований - изучение процесса сульфометилирования фенола и состава продуктов реакции.

Первую стадию процесса проводили при температуре 65-70 0С в течение 2-3 ч. В качестве катализатора использовали водный раствор едкого натра, который вводили из расчета доведения рН реакционной среды до 9-10. По окончании указанного времени в реакционную колбу вводили определенное количество сульфита натрия в виде водного раствора, корректировали рН среды и вели вторую стадию при температуре 85-90°С в течение 2-2,5 ч. В ходе проведения второй стадии контролировали изменение цвета, консистенции и растворимости продукта в воде. Для синтеза приняты мольные соотношения фенол: формальдегид : сульфит натрия равные: 6:7:2,3; 6:7:3,5; 6:7:4,6;

Рис.1. Калибровочная кривая зависимости между удерживаемым объемом и молекулярной массой

3"

и 40

о

П

Л —

Л

н

о д

о

<Э Ю

Д

д

э 00

180 188 196 204 212 300 Му*

Рис. 2. График зависимости среднемассовой молекулярной массы оксибензило-вого спирта от соотношения компонентов

86

В.А. Журавлев, Т.В. Мурашкина

массу М № • М, (её зависимость от соот-

ношения компонентов показана на рис.2).

Результаты хроматографического исследования оксибензиловых спиртов на примере двух образцов представлены на рис.3.

Из хроматограмм видно, что строение и состав спиртов различен и зависит от соотношения исходных компонентов. При некоторых отклонениях все же прослеживается тенденция к увеличению содержания ди- и трифункциональных спиртов при увеличении количества формальдегида. Максимальное суммарное содержание этих продуктов достигается при соотношении фе-

нол:формальдегид 6:12. Хроматограммы показали наличие в продуктах реакции димеров и тримеров строения:

он ин

СН2ОН СН2ОН

ОН ОН ин

нс«у:4р;СН2“СрТСНз10]

т' г' V"

СН2ОН СН2ОН СНрН

Содержание этих соединений также зависит от соотношения компонентов в исходной смеси и

находится в соответствии с величиной средней молекулярной массы (рис.2).

Для подтверждения наличия в синтезированных продуктах сульфонатных групп (803№) применяли метод ИК-спектроскопии на приборе 8РБК0КЭ-75-1К. Для исследования образцы обезвоживали экстракцией воды ацетоном с последующей сушкой в вакууме. Масштаб записи 7,5 мм/100 см2, скорость развертки спектра 4,4 мин на один бланк. Интерпретацию спектров проводили в соответствии с литературными данными [5].

Результаты спектрографических исследований сульфометилированных продуктов на примере двух образцов отражены на рис.4.

Из спектрограмм видно, что приведенная схе-

ма реакции с учетом поправок на метилольные группы подтверждается сопоставлением ИК-спектров образцов. В спектрах, которые очень близки по своему виду, проявляются характерные полосы поглощения в области 730-755 см -1, отнесенные к деформационным колебаниям С-Н связей бензольного кольца, характеризующие о-замещение, и в области 830 см-1, характеризующие п-замещение бензольного кольца. Далее в спектре наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 1040-1200 см-1, отнесенные к симметричным и асимметричным колебаниям сульфогрупп. Область 1620 см-1 характеризует скелетные колебания С-С связей ароматического кольца

Для оценки полноты замещения гидроксилов в метилольных группах оксибензиловых спиртов на группу 803№ использовали метод полярографии с ртутным капельным электродом, заключающийся в замещении метилольных групп на группу N02 по реакции:

’ он он

Г О 1 +Н0Ш2------------'Г О 1 +СН2 0 + н2 0

СН2ОН Ы02

7 9 11 13 15 17 19

Рис.4. ИК-спектры исследуемых образов в вазелиновом масле

Рис.3. Хроматограммы оксибензиловых спиртов при исходном соотношении фенол: формальдегид 6:8 (а) и 6:12 (б): 1 - фенол; 2 - о-метилолфенол; 3 - 2,4-диметилолфенол; 4 -2,4,6-триметилолфенол; 5-димеры; 6-тримеры

и последующим восстановлением полученных нитрофенолов. Величина предельного потока пропорциональна общему числу нитрогрупп независимо от места их расположения.

Расчет содержания метилольных групп вели по формуле:

А =0,233- (НхСст V ■¥сЩ)/(Нст^ Ур) где А - содержание метилольных групп, %; g -навеска исследуемого образца, мг; Нх и Нст - высоты волн исследуемого образца и стандартного раствора (о-нитрофенола); Ух и Уст - объемы раствора исследуемого образца и стандартного раствора, мл; Ур - объем растворителя, в котором растворена проба, мл; Сст - концентрация стандартного раствора о-нитрофенола, мг; 0,233 - коэффициент пересчета на метилольную группу.

Исследования показали наличие в разных количествах во всех образцах метилольных групп (табл.1), что свидетельствует о неполноте замещения гидроксилов, которая, в свою очередь, зависит от соотношения компонентов в исходной реакционной смеси.

Свободный (оставшийся) фенол в сульфоме-тилированных продуктах определяли на газовом хроматографе с детектором ионизации в пламени и чувствительностью 2,5х10-7 мг/с. Расчет хроматограмм проводили по площади пиков методом внутреннего эталона. Площадь каждого пика 8! в мм2 вычисляли по формуле:

$ = И, -Ь, -М, , где И, - высота пиков, мм; Ь, - ширина пика на половине высоты, мм; М - масштаб пиков компонентов.

Содержание фенола (%)

Х = $ - К - Я / Бэт где $ $эт - площади пиков фенола и внутреннего эталона, мм2; К - калибровочный коэффициент для фенола; Я - отношение массы внутреннего эталона к массе анализируемого вещества.

Результаты анализа полученных сульфонатов на содержание свободного фенола выборочно представлены в табл.2.

Суммируя результаты исследований, можно сделать вывод, что продукт реакции сульфомети-лирования фенола представляет собой достаточно

Таблица 1

Результаты полярографического исследования

№ образца Соотношение фенол: формальдегид: сульфит натрия Содержание метилольных групп, %

1 6:7:3,5 8,0

2 6:7:4,6 6,1

3 6:8:4,0 7,8

4 6:8:5,3 5,7

5 6:9:4,5 7,2

6 6:9:6,0 5,5

7 6:12:6,0 6,5

8 6:12:9,0 5,2

Таблица 2

Результаты хроматографического определения содержания свободного фенола в продуктах реакции

№ образца Соотношение фенол: формальдегид: сульфит натрия в исходной смеси Содержание фенола, %

2 6:7:3,5 5,8

5 6:8:4,0 5,3

8 6:9:4,5 2,7

11 6:12:6,0 1,25

сложную смесь, в состав которой в разных соотношения входят:

- мономерные продукты синтеза;

- димеры;

- тримеры;

- не прореагировавший фенол.

Наибольшая доля в продуктах реакции приходится на два соединения формулы:

ОИа 0Ыа

'ҐОрн2303Ма ҐОЇСН20Н

т

CH2SCyv|a

Т

CH2S03Na

Полученные продукты предложены и испытаны в качестве добавок к бетонным смесям.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. N. L. Drake, Organic Reaction, V.1, Wiley, New York, 1942, pp, 105-128.

2. Богданов С.В. Сульфирование солями сернистой кислоты.-М.: Химия, 1965.-76 с.

3. Джильберт Э.И. Сульфирование органических соединений.-М.: Химия, 1969.-213 с.

4. Николаев А.Ф. Технология пластических масс.-Л.: Химия, 1977.-367 с.

5. Шрайнер Р. , Фьюзон Р. Идентификация органических соединений . -М.: Мир, 1983.-

□ Авторы статьи:

Журавлев Владимир Александрович

- канд.техн.наук, доц. каф. технологии основного органического синтеза

Мурашкина Татьяна Вениаминовна

- инженер-технолог, КОАО «Азот»,

ЦЛК

с