CC BY
28
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 1 2012
21
УДК 661.632.2:631.841.1
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГРАНУЛИРОВАНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ВЛИЯНИЯ ИНТЕНСИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА ПРОЧНОСТЬ
СУПЕРФОСФАТНЫХ ГРАНУЛ
Г.И.Келбалиев, В.М.Самедли, М.М.Самедов1, Р.К.Касимова
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана 1Сумгаитский государственный университет
S.Vugar@yahoo. com
Поступила в редакцию 16.08.2011
Рассматриваются возможности улучшения качественных показателей суперфосфатных удобрений с использованием интенсифицирующих добавок - оксидов марганца (MnO) и алюминия (Al2O3) с гидроксидом аммония (NH4OH), способствующих уменьшению пористости и увеличению прочности гранул. Решена задача массообмена в процессе увлажнения гранул, определена зависимость толщины увлажнения и прочности от их пористости.
Ключевые слова: суперфосфатные удобрения, увлажнение, массообмен, диффузия, пористость, прочность, минеральные добавки.
Процессы гранулирования порошкообразных материалов находят широкое применение в химической, пищевой, фармацевтической и металлургической отраслях промышленности. Качества полученных гранул определяются физико-химическими (размер, плотность, пористость, термическая стойкость) и реологическими (текучесть, прочность, твердость, слеживаемость) свойствами. Слеживаемость гранул связана с их уплотнением в слое под действием собственного веса, характером и способностью поглощения влаги из окружающей среды при охлаждении, хранении и транспортировке минеральных удобрений [1, 2]. В связи с этим при оценке физико-механических свойств гранул удобрения важно учитывать влагопоглощение при охлаждении и хранении, связанное с гигроскопичностью материала гранулы, которое можно рассматривать как одну из оценочных характеристик качества. Следует отметить, что в результате поглощения влаги из окружающей среды увлажняется лишь незначительная часть приповерхностного слоя (до 5-10%), что приводит к потере прочности, связанной с образованием рыхлой структуры поверхности и способствующей разрушению и деформации формы, а также слеживаемости, т.е. прилипанию гранул и образованию комков под действием веса вышележащих слоев. С целью исключения этих явлений рекомендуется снижать степень увлажнения за счет уменьшения пористости гранул, что достигается использованием различных минеральных добавок или поверхностно-активных веществ [3-8].
Указанные явления существенно влияют на прочность гранулы, величина которой, кроме прочих параметров, зависит от ее пористости [4, 5]:
(1)
не с
иСй Сс1
где А0 - начальное значение прочности, к0 - эмпирический коэффициент, определенный по экспериментальным данным.
В работах [9-11] приведены эмпирические уравнения для определения прочности гранул:
А = А0 ехр (—Ьв) [9], (2)
А = [10], (3)
в а
А = 37 (1 -в)'[11], (4)
здесь Е - средняя прочность на единицу площади поперечного сечения, т — характерный размер.
Приведенные зависимости (2)-(4) показывают, что с уменьшением пористости увеличивается прочность гранул.
Целью данного исследования является улучшение качественных и количественных показателей путем использования добавки - смеси оксидов марганца (MnO) и алюминия (Al2O3) с гид-роксидом аммония (NH4OH) - для уменьшения пористости, увеличения прочности, а также обогащения суперфосфатных гранул дополнительными элементами (азотом, марганцем).
Определение коэффициента массопередачи на основе модели естественного увлажнения гранул. При охлаждении, транспортировке и хранении суперфосфатных гранул происходит естественное увлажнение, причем глубина проникновения влаги зависит от пористости структуры, размера гранул, содержания влаги в воздухе и т.д. Естественное увлажнение пористой структуры является массообменным процессом и при малых значениях чисел Пекле Pe<<1 и Фурье F0<<1 для сферической гранулы описывается уравнением вида
&_( 2С
дг г2 дг ^ дг г=я, г > 0, С = с; г = 0, С = С0; г ^ж, С=С0,
где С, Со, С^ - текущая концентрация, концентрация влаги в объеме потока и на поверхности гранулы соответственно. Используя множество экспериментальных исследований по определению эффективного коэффициента диффузии в пористых средах [12], получили [13] эмпирическую зависимость вида
(5)
■ = 0.62 в + 0.28 s4
(6)
При е < 0.55 выражение (6) с учетом извилости пор ^ переходит в линейную зависимость (рис. 1) вида
Б* - 0.628^ . (7)
Д/А,
0.7 ■ 0.5 0.3
0.1
ж
<9%
Ч
о
0.3
0.5 0.7
Рис.1. Изменение эффективного коэффициента диффузии в зависимости от пористости (точки - экспериментальные данные [12]).
Решение уравнения (5) при заданных краевых условиях и незначительных значениях числа Фурье приводит к виду:
С (г, г)-С,
с - а
■ = erf
( о ^
R - r
2JDot s^d
(8)
(х) = [ е х йх -
х . Полное количество влаги, переносимого за время ^, определим как
' = -}б=КЛ = 2(С, -Са)Г^
здесь erf (x ) = —= I e " dx - интеграл ошибок, значение которого меняется в пределах от 0 до 1 при
0
да
Из этого уравнения, опустив простейшие преобразования, определили среднюю скорость
переноса как ^ = и, сравнивая его с конвективным переносом массы через единицу поверх-
/¡в
ности 3 = К (С5 — С0 ), получили коэффициент массоотдачи в виде
К = 2
1/2
Л у
Д, (10) о
здесь 5 - глубина проникновения влаги, которую определим из (10) с учетом (7) в виде
8 * 2 (МД )1/ 2 = 2.8 (Д0 г5 а )1/ 2. (11)
Уравнение (11) можно преобразовать в вид:
2.8Рс1/2 (8^ )1/2. (12)
К
Как следует из уравнения (12), толщина увлажнения зависит от пористости среды, причем чем больше пористость, тем глубже проникает влага в объем гранулы ~ 812. Исходя из уравнения
дС
(12) и условия 3 = Д —I д , определили выражение для числа Шервуда в виде
дг
2
БЬ= Рс"1/2 , (13)
Многочисленные экспериментальные и практические результаты [13-15] показали, что коэффициент молекулярной диффузии влаги в пористых средах колеблется в пределах Д «10—9—10—12 м2/с. При условии, что К = 2 х 103 м, 8=0.3-0.5, можно оценить число Бо=0.01-0.03
и толщину слоя увлажнения гранулы, равной ^^ « 0.1—0.3 .
Таким образом, в результате увлажнения поверхность гранулы становится рыхлой и теряет прочность, что приводит к деформации, разрушению поверхности и слипанию гранул. Прежде всего такое состояние связано с эффективной диффузией влаги, зависящей от пористости структуры.
Естественно, для уменьшения потери прочности гранул при хранении и обеспечения постоянной прочности необходимо получать гранулы с уплотненной структурой или же использовать определенные добавки к связующему веществу, которые в результате кристаллизации при их сушке способствуют укреплению связей между частицами порошка и, забивая поры, уменьшают свободный объем гранулы. Как следует из работ [9-11], путем уменьшения пористости или степени увлажнения можно добиться увеличения прочности и выхода качественных гранул.
Экспериментальное исследование влияния добавок на прочность гранулы. Выбор соответствующих добавок в виде органических или неорганических соединений, на наш взгляд, должно осуществляться, исходя из следующих соображений: а) используемое соединение должно полностью растворяться в связующем веществе (в воде); б) его кристаллизация в процессе сушки должна обеспечить образование дополнительных "мостиков" между частицами порошка и уменьшение свободного объема в грануле; в) улучшить качественные и количественные показатели товарной продукции. Исходя из этого, в лабораторных условиях исследовано влияние смеси оксидов марганца (МпО) и алюминия (А1203) с гидроксидом аммония (КН^Н) на состав и физико-химические свойства гранулированного суперфосфата. Экспериментальные исследования проводили в лабораторном барабанном грануляторе диаметром 12 см, длиною 80 см, угловой скоростью вращения 30 мин-1 и степенью заполнения, равной 15% (рис.2). В барабанный аппарат для увлажнения порошкообразного суперфосфата с помощью форсунок, расположенных в нескольких точках по длине, подавалось связующее вещество состава, %: МпО - 18-20, КН^Н - 6-8, А1203 - 45, вода - 67-72. Результаты экспериментальных исследований приведены в таблице.
Рис.2. Схема лабораторной установки гранулирования порошкообразных материалов в барабанных аппаратах: 1 - бункер для сыпучих порошков, 2 - транспортер, 3 - вращающийся барабанный аппарат, 4 - форсунки, 5 - бункер, I - линия подачи порошка, II - подача связующего вещества, III - подача добавок, IV -влажные гранулы в сушильный аппарат.
Зависимость физико-химических показателей и состава готового продукта (мас. %) от количества и состава добавки (МпО - 18-20, ]МН40И - 6-8, Al2O3 - 4-5, И2Р - 67-72%)_
Соотношение суперфосфата и связующей жидкости Р2О5 (усв.) Р2О5 (своб.) N Мп И2О Д, МПа Выход, е, %
1 0.10 19.43 3.27 0.21 0.42 1.60 18.4 72.0
1 0.15 19.40 2.92 0.30 0.58 1.82 20.9 78.3
1 0.20 19.35 2.80 0.42 0.63 2.01 24.1 81.7
1 0.30 19.30 2.26 0.55 0.80 2.11 25.2 86.7
1 0.35 19.28 2.20 0.70 0.93 2.19 26.0 85.8
1 0.40 19.07 2.18 0.89 1.12 2.35 23.3 68.4
1 0.45 18.82 2.15 1.20 1.39 2.60 21.1 62.5
1 0.50 18.34 2.12 1.31 1.50 2.89 19.2 59.2
Как следует из таблицы, наиболее высокая прочность гранул достигается при соотношении порошкообразного суперфосфата и связующего вещества 1:(0.25-0.35). Расход известняка полностью исключается, а кислый суперфосфат нейтрализуется аммиачной водой, входящей в состав увлажняющей жидкости.
Повышение прочности гранул объясняется тем, что входящие в состав связующего вещества МпО и А1203 более прочно связывают частицы суперфосфата при формировании гранул, заполняют поры и обеспечивают более полное их окатывание. Входящая в состав увлажняющей жидкости аммиачная вода реагирует со свободной фосфорной кислотой, входящей в состав порошкообразного суперфосфата, и полученный при этом моноаммонийфосфат кристаллизуется. Формирующаяся кристаллическая структура моноаммонийфасфата сопровождается образованием точечных дефектов, которые благоприятно воздействуют на механизм образования гранул. Таким образом, проведение процесса в указанном интервале соотношений порошкообразного суперфосфата и увлажняющей жидкости позволяет повысить прочность гранул до 25-26 МПа и улучшить качественные характеристики конечного продукта за счет его обогащения такими питательными элементами, как азот и марганец.
ОБСУЖДЕНИЕ И АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ
Механизм улучшения качественных показателей суперфосфатных удобрений заключается в добавлении различных компонентов смеси оксидов марганца (МпО) и алюминия (А1203) с гидрок-сидом аммония (М^ОИ) в связующее вещество при формировании гранул, что способствует увеличению прочности гранул при уменьшении их пористости. В результате проведенного исследования предложена модель естественного увлажнения гранул, на основе которой оценены толщина увлажнения, зависящая от пористости, и числа Бо (12).
Используя экспериментальные данные [9-11], определили зависимость прочности гранулы от пористости в виде
Д = (0.008 + 9.б85)-1 (14)
с коэффициентом корреляции г2« 0.9421. Видим, что с увеличением пористости гранул прочность существенно уменьшается.
Д, МПа 120 7 100 80 60 40 20
о - а • - б
Рис. 3. Зависимость прочности гранул от пористости: 1 - расчет по формуле (11), 2 - расчет по формуле (4), 3 -расчет по формуле (2); а - экспериментальные данные работ [9-11], б -экспериментальные данные настоящего исследования.
0.2
0.4
0.6
Как следует из рис.3, предложенное уравнение (14) точнее описывает экспериментальные значения прочности, чем выражения (2) и (4). На этом же рисунке приведены результаты исследований, полученных экспериментальным путем для суперфосфатных удобрений.
Исходя из результатов таблицы, можно получить зависимость между пористостью и концентрацией связующего вещества в виде
8 = 0.38 - 0.4^ + 0.64С2,
Д = 9.5 + 104.3*^-168.3С2
с коэффициентом корреляции, равным г2 = 0.9525 . Здесь * — суммарное количество добавки (в мас. долях).
Выход товарной качественной продукции (гранул размерами 1-4 мм) с высокой степенью прочности можно определить по формуле:
е=а+/(Д,С.) , (15)
ат
где е =—— | Р (а) а2 йа - количество выработанных гранул размерами а0 ^ а ^ аот (а0=1, ам=4 мм)
2 а0
без использования различных добавок, Р (а, t) - функция распределения гранул по размерам и времени, ё - диаметр исходных гранул. В работе [16] функция Р(а, t), характеризующая эволюцию
функции распределения гранул в барабанном аппарате, определяется на основе решения уравнения Фоккера-Планка, и с использованием экспериментальных исследований восстанавливается практическое значение Q. Функция / (Д, Сл ) определяет влияние прочности и концентрации добавок на общую производительность аппарата, причем это выражение может быть получено в эмпирической форме на основе экспериментальных исследований. В частности, в работах [4, 5] это выражение представляет собой нелинейную функцию вида / (Д, * ) = кД" . Однако получение какого-либо детерминированного описания зависимости выхода гранул от их прочности и концентрации добавок представ-
8
ляет большие трудности. Исходя из результатов таблицы, выход товарной фракции можно аппроксимировать в виде:
е = 37.2 + 441.0* —1162.* + 715.6* .
Как следует из таблицы, при малых соотношениях порошкообразного суперфосфата и увлажняющей жидкости 1:(0.1-0.2) использование добавки становится нецелесообразным, поскольку увеличивается содержание свободного Р2О5, так как количество аммиачной воды, входящей в состав увлажняющей жидкости, становится недостаточным для нейтрализации свободной фосфорной кислоты, а количество МпО и А12О3 не обеспечивает достаточного уплотнения гранул. При высоких соотношениях порошкообразного суперфосфата и увлажняющей жидкости 1:(0.40-0.50) ухудшается гранулообразование и существенно падает выход товарной продукции (рис.4).
Рис.4. Зависимость выхода товарной продукции от концентрации добавки.
Выход товарной продукции проходит через максимум, который достигается при соотношениях порошкообразного суперфосфата и увлажняющей жидкости, равных 1:(0.30-0.35), что является оптимальным условием ведения процесса с использованием различных добавок. В этих условиях достигается более высокий выход товарной продукции, имеющей высокую прочность и соответственно низкую пористость, обеспечивающую малую влагоемкость.
Обозначения: a - размер гранул, м; C - концентрация влаги, кг/м3; Cd - концентрация добавок, кг/м3; D - эффективный коэффициент диффузии, м2/с; D0 - коэффициент молекулярной диффузии,
м2/с; K - коэффициент массоотдачи, м/с; P(a,t) - функция распределения гранул по размерам, R -
радиус гранул, м; r - радиальная координата, t - время, c; Q - выход товарной продукции, кг/ч; в - пористость гранул; А — прочность гранул; 5 - толщина проникновения влаги, м; - коэффициент изви-лости пор гранул, Бо - число Фурье, Pe - число Пекле, Sh - число Шервуда.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Birudaraj R., Goskonda S., Pande P.G., In: Handbook of Pharmaceutical granulation Technology. Ed. Parikh DM. 2010. P. 513-534.
2. Фирсова Л.П. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2000. Т. 15. № 4 C. 331.
3. Gómez B. Gordo E., Ruiz-Navas E.M., Torralba J.M. // J. of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering. 2006. V. 17. No 1-2. P. 57.
4. Келбалиев Г.И., Самедли В.М., Самедов М.М. // Хим. пром-сть сегодня. 2009. № 7. С. 4.
5. Kelbaliyev G.I., Samedli V.M., Samedov M.M. // Powder Technology. 2009. V. 194. P. 87.
6. Xin Deng, Paferson R.P., Chawla K.K. еt al. // J. of Material Science Letters. 2002. V. 21. P. 707.
7. Пат. РФ 2005130084/15. 2007.
8. Pat. АzR. Í 2010 0022. 2010.
9. Ryshkewitch E. // J. of the American Ceramic Society. 1953. V. 36. No 2. P. 65.
10. Rumpf H. In: Knepper W.A. (ed.): From Agglomeration, Wiley-Interscience. 1962. P. 379-418.
11. Kendall K. Tribology in Particulate Technology. Bristol and Philadelphia: IOP Publishing Ltd. 1987. 200 p.
12. Саттерфильд Ч.Н. Массоперенос в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1976. 380 с.
13. Келбалиев Г.И., Манафов М.Р. // Инж.-физич. журн. 2009. Т. 82. № 5. С. 1.
14. Hayaloglu A., Karabulut I., Kelbaliyev G. // J. of Food Engineering. 2007. No 78. P. 109.
15. Memmedov A., Kelbaliyev G.I., Alisoy G.T. // Inverse Problems in Science and Engineering. 2010. V. 8. No 5. P. 723.
16. Келбалиев Г.И., Самедли В.М., Самедов М.М., Касимова Р.К. // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. № 10 С. 1692.
ТОЗВАРИ МАТЕРИАЛЛАРЫН ДЯНЯВЯРЛЯШДИРИЛМЯСИ ПРОСЕСИНИН ВЯ ИНТЕНСИВЛЯШДИРИЪИ ЯЛАВЯЛЯРИН ДЯНЯВЯР СУПЕРФОСФАТЫН МЮЩКЯМЛИЙИНЯ
ТЯСИРИНИН ТЯДГИГИ
Г.И.Кялбялийев, В.М.Сямядли, М.М.Сямядов, Р.К.Гасымова
Интенсивляшдирижи ялавя кими манган вя алцминиум оксидлярин (МнО, Ал2О3) аммониум щидроксидля (НЩ4ОЩ) гарышыьындан истифадя етмякля алынан дянявяр суперфосфатын кейфиййят эюстярижиляри-нин йахшылашмасынын мцмкцнлцйц тядгиг едилмиш, дянялярин механики мющкямлийинин йцксялмяси вя мясамялилийинин азалмасы мцяййянляшдирилмишдир. Дянялярин нямляшдирилмясиндя кцтля мцбади-ляси мясяляси щялл олунмуш, дянявяр суперфосфатын механики мющкямлийинин вя нямляшдирмя щядди-нин дянялярин мясамялилийиндян асылылыьы мцяййянляшдирилмишдир.
Agar sozlzr: суперфосфат gubrabr, нямляшдирилмя, кцтля мцбадиляси, diffuziya, мясамялилЛ, мющкямлик, mineral 3lav3hr.
INVESTIGATION OF GRANULATION PROCESS OF POWDERY MATERIALS AND INFLUENCE OF INTENSIFYING ADDITIONS ON STRENGTH OF SUPERPHOSPHATE GRANULES
G.I.Kelbaliev, V.M.Samedli, M.M.Samedov, R.K.Kasimova
The possibilities of improvement of the qualitative indices of superphosphate fertilizers with use of intensifying additions (manganese MnO and aluminum Al2O3 oxides with ammonium hydroxide (NH4OH) favoring decrease of porosity and increase of granules strength are considered. The mass-exchange problem of moistening granules has been solved, the dependence of thickness of moistening and strength on granule porosity has been determined.
Keywords: superphosphate fertilizers, moistening, mass-exchange, diffusion, porosity, strength, mineral additions.
