CC BY
135
УДК 678.664: 557.152 ББК 35.71
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА БИОДЕГРАДАЦИИ ПРИ ЗАХОРОНЕНИИ ПОЛИУРЕТАНА В РАЗЛИЧНЫХ ПОЧВАХ ПРИ УТИЛИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ
Я.В. Зачиняев1, И.И. Мирошниченко2, А.В. Зачиняева3
Санкт-Петербургский государственный университет сервиса и экономики,
192171, Санкт-Петербург, ул. Седова, дом 55/1
Исследован процесс биодеградации полиуретанов в почве под действием микроорганизмов, способных в процессе жизнедеятельности разлагать или усваивать в своей биомассе фрагменты полимерных цепей. Установлено, что эффективность такого процесса зависит как от свойств самого полимера, так и от видового состава микробиоты и ее жизнеспособности, а также от свойств самой почвы. При этом полной биодеградации полимера не происходит, независимо от химического состава почв.
Ключевые слова: полиуретан, полимерные материалы, биодеградация, почвы, микроорганизмы, ИК-спектроскопия, электронная микроскопия
Экологические проблемы, связанные с захоронением промышленных отходов требуют особого внимания к пластмассам. Кроме того, из-за нехватки сырья, такого как неочищенная нефть, для синтеза пластмасс, особого внимания требует вопрос переработки отходов из пластмасс, поэтому важно изучение и объяснение процессов, протекающих в результате разрушения полиуретанов. Полиуретаны являются важным и разнообразным классом синтетических полимеров, используемых в широком спектре товаров в медицине, автомобилестроении и в промышленности.
Полиуретан - общее название для полимера, полученного путём поликонденсации полиизоцианата и полио-ла, имеющий внутримолекулярные уре-тановые связи:
где: R1 - polyester (полиэстер), R2- polyether (полиэтер).
Среди используемых вспомогательных веществ встречаются удлиняющие цепочку агенты (например, короткие цепочки диолов), сшивающие полимерагенты (например, короткие цепочки полиолов с тремя и более гидроксильными группами), реагирующие с группами изоцианатов, дополнительные агенты для процесса производства полиуретана и агенты «улучшения» (например, силиконовые соединения, используемые в качестве антипенных веществ и ароматические эфиры для придания эластичности). В качестве по-лиолов используются полиолы на основе простых и сложных полиэфиров.
Большинство используемых в настоящее время полиуретанов - это простые полиуретаны, т.е. синтезированные из полиола на основе простого полиэфира.
Полиизоцианаты включают в себя ароматические и алифатические соединения. Часто используются толуиле-новый диизоцианат и диизоцианат ди-фенилметана [1,2].
Простой полиуретан редко восприимчив к микробной биодеградации. Отмечено, что ряд простых полиуретанов разрушался штаммом КН 11 Staphylococcus epidermidis, но биодеградация проходила очень медленно, поскольку механизм биодеструкции включает в себя деполимеризацию экзотипа [3].
Цель работы - исследование механизма биоповреждения простых полиуретанов трехмерного (образец 1) и линейного (образец 2) строения почвенными микроорганизмами.
Исследование процесса разложения двух образцов полиуретана в почвах в течение 20 месяцев с помощью ИК-спектроскопии показало, что полной биодеградации полимера не происходит, независимо от химического состава почв. Об этом свидетельствует наличие в ИК- спектрах образцов (после выдерживания в почве) полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям ассоциированной имино-группы в области 3346 - 3340 см-1 (с., шир.) и карбонильной группы (амидной) в области 1734 -1730 см-1 (с., резк.), v (С - Н в арилах) в области 3010 см-1 (с., резк.), v (С- Н) в области 2924 - 2920 см-1 (с., резк.), v (С - Н) в области 2852 - 2850 см-1 (с., резк.), v (С=С в аренах) в области 1597 см-1 (с., резк.), деформационным коле-
баниям 5 (N11) в области 1526 - 1524 см-1 (с., резк.) и др.
О частичной биодеградации второго полиуретанового образца свидетельствует исчезновение плеча - КН- в области 3450 см-1, а также полос поглощения в ИК-спектрах в области 1665 см-
1 (V С=О сопряж.), 1122 см-1 (V С-О-С в простых эфирах), 885 см-1 (V С-С) и одной из полос валентных колебаний С=С арома-тич. в области 1600 см-1 .
Деградация этого образца полиуретана обусловлена, на основании ре-зуль-татов ИК-спектроскопии, гидролизом простой эфирной связи:
~ К-1-О- Я-2—+ НОН—— ~ ^ —ОН + ~ Я2-ОН.
Электронная микроскопия исходного образца полиуретана показала, что оба образца полимера характеризуются глобулярным типом надмолекулярных структур (рис. 1).
Рис.1 - Исходная структура образцов полиуретана
В процессе биодеструкции полимера тип этих структур остается таким же, но изменяются их размеры. Образцы полиуретана в результате инкубации в почвенном образце 1 покрылись мощной биоплёнкой, что свидетельствует о
начальном этапе микробиологического повреждения — адгезии микроорганизмов (рис. 2).
Рис.2 - Образцы на начальном этапе микробиологического повреждения (после инкубации в лесной дерновоподзолистой почве)
На образцах полиуретана в результате инкубации в почвенном образце 2 отмечалось развитие псевдомицелия актиномицетов и мицелия грибов (рис. 3). Эти образцы полимера подверглись следующему этапу микробиологического повреждения - росту микроорганизмов-биодеструкторов. Адгезия клеток бактерий - палочек и кокков была отмечена на полимерных образцах, прошедших инкубацию в почвенном образце 3 (рис. 4).
Таким образом, результаты электронной микроскопии показали, что образец полиуретана трехмерного строения подвержен поверхностной биодеструкции, которая не приводит к изменению химической структуры полимера.
Биодеструкция образца полиуретана линейного строения происходит как в поверхностном слое, так и в объе-
ме и сопровождается распадом гидролитически нестойких связей в полимере.
Рис.3 — Развитие псевдомицелия актино-мицетов и мицелия грибов в образцах
(после инкубации в лесной дерновоподзолистой почве)
Рис. 4 — Адгезия клеток бактерий в образце (после инкубации в торфянистодерново-подзолистой почве).
В работу были взяты: Обр. 1-лесная дерново-подзолистая почва в окрестностях г. Советска (Калининградская обл.); Обр. 2 — тёмно-серый, пылеватый суглинок (Орловская обл., деревня Большое Сотниково); Обр. 3 -
торфянисто-дерново-подзолистая почва (Ленинградская обл., Выборгский р-он, окрестности п. Рощино). Полиуретановые гранулы были помещены в почву на 20 месяцев (Т = 18-200 С). Химические свойства почв определены по общепри-
нятым методикам [4]. Результаты проведённых исследований представлены в таблице 1.
Поверхность полимера была исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа <^МБ-5400
Табл. 1 — Химический состав почв
ИК- спектры образцов полиуретанов регистрировались на ИК Фурье -спектрофотометре «8Ышаё2и БИЯ
8300» (Япония). Область записи спектров: 4000 - 350 см-1 , погрешность определяемой частоты 0,25 см -1. Исследуемые образцы таблетировались с бромидом калия (5 мг образца +
50 мг КВ г).
Выводы
1. Полной биодеградации полимера не происходит, независимо от химического состава почв.
2. Полиуретан трехмерного строения, подвержен поверхностной био-деструкции, которая не приводит к изменению химической структуры полимера.
(Гео1)», образцы полимера были наклеены на двухстороннюю углеродную клейкую ленту и покрыты напыленным в вакууме слоем золота.
3. Биодеструкция образца полиуретана линейного строения происходит как в поверхностном слое, так и в объеме и сопровождается распадом гидролитически нестойких связей в полимере.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пхакадзе Г.А. Биодеструктируемые полимеры. Киев: Наук. думка, 1990.-160 с.
2. Cosgrove L., McGeechan P.L., Robson G.D., Handley P.S. Applied and Environmental Microbiology, 2007. Vol. 73, P. 5817-5825.
3. Nakajima-Kambe T., Shigeno-Akutsu Y., Nomura N., Onuma T., Nakahara T. Appl. Microbiol. Biotechnol., 1999. Vol. 51, P. 134139.
4. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во Моск. унта, 1970. 487 с.
£ рН водный Гидр. кислотность, мг экв на Сумма обменных оснований, Степень насыщ. оснований, ь, т г с о д н о к - н- с в н и ке к S « ю еЗ о « < А1 C, % N, % C/N N, мг/ кг Р2 О5, мг/кг К2О, мг/кг
1 6,7 1,06 З2,5 96,8 1,17 0,78 0 1,48 0,12 12,8 53,5 26,7 200,2
2 5,7 5,37 20,41 79,2 1,17 1,56 0 2,60 0,16 16,1 49,7 24,9 108,0
3 4,4 19,3 2,86 12,9 22,62 42,12 0,77 8,77 0,38 23,1 94,7 47,4 88,0
1 Зачиняев Ярослав Васильевич - доктор химических наук, профессор, академик ПАНИ, профессор кафедры «Экономика природопользования и сервис экосистем» СПбГУСЭ, тел. (81378) 60-314, Е-mail: vcivz(alrambler.ru: iaroslavas(â),hotmail.com
2 Мирошниченко Ирина Ивановна - аспирант. E-mail: mir-irina76(a>vandex.ru
3 Зачиняева Анна Владимировна - доктор биологических наук, профессор,
профессор кафедры «Экономика и управление учреждениями здравоохранения» СПбГУСЭ, тел. (81378) 60-314, E-mail: [email protected]
