CC BY
52
УДК 547.315.2:546.222
Р. З. Биглова (д.х.н., проф.)1, Р. Р. Сырлыбаева (инж.)1, Т. В. Докичев (асп.)1, И. Ш. Насыров (к.х.н., нач. ЦЗЛ)2, Р. Ф. Талипов (д.х .н., проф., зав. каф.)1
Исследование продуктов взаимодействия пипериленовой фракции с элементной серой в качестве присадок к смазочным маслам
1 Башкирский государственный университет, кафедра биоорганической химии 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, тел. (347) 2723229, e-mail: [email protected]
2ЗАО «Каучук» 453110, г. Стерлитамак, ул. Техническая,14
R. Z. Biglova1, R. R. Syrlybaeva1, V. A. Dokichev1, I. S. Nasyrov2, R. F. Talipov1
Research of products of piperylene fractioninteraction with elementary sulfur as additives to lubricants
1 Bashkir State University, 32, Zaki Validi str, 450074,Ufa, Russia; рh. (347) 2723229, e-mail: [email protected] 2JSC ««Kauchuk», 14, Technicheskaya Str.,1453110, Sterlitamak, Russia
Разработан метод количественного введения серы в пипериленовую фракцию. Синтезированные серосодержащие соединения изучены на проявление противозадирных и противоизнос-ных свойств.
Ключевые слова: пипериленовая фракция; процесс осернения; синтез противозадирных, противоизносных присадок.
К настоящему времени синтезировано и испытано немало соединений, влияние которых на качество смазочных масел определяется их строением и природой функциональных групп, присутствующих в молекуле 1. Среди органических веществ, прежде всего низкомолекулярных, серосодержащие занимают особое место. Присутствие гетероатомов серы в молекулах добавок может обусловить и антиокислительные, и противоизносные свойства. Смазочное действие серосодержащих веществ существенно зависит от их строения и характера связывания серы 2.
Изучение реакций непредельных углеводородов с серосодержащими соединениями актуально до сих пор. Следует отметить, что применение многих осерняющих агентов экологически небезопасно, поэтому использование элементной серы, в огромных количествах скапливающейся в процессах гидрообессерива-ния нефтепродуктов на нефтеперерабатываю-
Дата поступления 17.09.09
A method of sulfur quatitative introduction into piperylene fracion was developed. The synthesized sulfur-comtaining conpounds were studied to reveal antifriction and antiwiear properties.
Кey words: piperylene fracion; sulfur-containing conpounds; antifriction and antiwiear properties.
щих предприятиях, представляется весьма перспективным. Однако, невзирая на кажущуюся простоту объекта, реакции с участием элементной серы недостаточно изучены в силу ряда причин, затрудняющих исследование взаимодействия ее с ненасыщенными углеводородами. Прежде всего, это сложная структура самой серы и способность реагировать одновременно в нескольких направлениях; а также возможность протекания побочных процессов присоединения, гидрирования, конденсации, полимеризации. Поэтому цель настоящей работы — синтез серосодержащих присадок на основе пипериленовой фракции и элементной серы, и изучение смазочных свойств полученных продуктов в различных композициях.
Экспериментальная часть
Противоизносные и противозадирные свойства серосодержащих соединений на основе пипериленовой фракции исследованы на экспериментальных установках по известным
методикам 3. Для характеристики обозначенных свойств веществ использовали следующие показатели: скорость изнашивания (ат) и коэффициент трения (ктр). Противоизносные свойства композиции на основе цилиндрового масла 52 в присутствии серосодржащей присадки бис-тетрасульфида пиперилена оценивали на машине трения «Экспресс».
Обсуждение результатов
В связи с вышесказанным, в настоящей работе исследованы реакции элементной серы с диеновыми углеводородами. В качестве объекта изучения привлечена дешевая и доступная пипериленовая фракция (крупнотоннажный побочный продукт дегидрирования изопрена в производстве изопренового каучука на заводах СК). Известно, что эффективность серосодержащих органических соединений, как добавок, улучшающих смазывающие свойства масел, определяется содержанием серы 4. Поэтому оптимизация процесса осуществлена в широком температурно-временном режиме с учетом необходимости введения в конечное вещество максимально возможного количества ковалентно связанной серы.
При проведении реакции с элементной серой в постоянно вращающемся автоклаве в среде ароматических углеводородов (толуол) достигнуты наилучшие результаты: выход со-
ставил 49.5%, а содержание серы — 70.35%.
Для идентификации полученного соединения, из пипериленовой фракции выделен транс-пиперилен и осуществлено его взаимодействие с серой. Выход продукта (бис-тетра-сульфид пиперилена) при этом достиг 70%, а массовая доля серы — 64.8% 5.
Для полноты представлений о концентрационной зависимости эксплуатационных характеристик различных функциональных соединений интересно изучить присущие серосодержащим соединениям противоизносные свойства. Кроме того, высокие показатели про-тивоизносных и противозадирных свойств присадок предопределяют их применение в качестве добавок к пластическим смазкам, промывочным жидкостям. Это способствует повышению производительности буровых установок и обеспечению долговечности их службы.
При ступенчатом повышении удельной нагрузки до достижения минимальной нагрузки заедания наступает разрушение граничной смазочной пленки и интенсивность изнашивания стержня резко возрастает. При этих значениях нагрузки определены скорости изнашивания стержней в присутствии 3 мас.% присадок (рис. 1, 2).
Показано, что в присутствии бис-тетра-сульфида пиперилена при сравнении с промышленным аналогом - о,о'-ди(октилфенил)-
Рис. 1. Зависимость скорости изнашивания стали am (мм-с-1) от удельной нагрузки Руд (МПа) в присутствии композиций: 1 — масло цилиндровое 52 + о,о'-ди(октилфенил)дитиофосфат цинка (ВНИИНП-354); 2 — масло цилиндровое 52 + бис-тетрасульфид пиперилена.
яш
0I-i---1-
100 120 140 160 180 Q
Рис. 2. Зависимость скорости изнашивания стали am (мг-мин-1) от удельной нагрузки Q (кгс) в масле КС-19 в присутствии различных концентраций бис-тетрасульфида пиперилена 0.10 % (1); 0.50 % (2); 1.00 % (3); 2.00 % (4).
Таблица 1
Показатели работы долот III-215,9 МС3ГВ
Типо-размер долот Скважина Средние показатели работы базовых долот Средние показатели работы опытных долот
n, шт. Н, м te, ч Vm, м/ч n, шт. Н, м te, ч Vm, м/ч
III-215.9 МС3ГВ 3728 23 107 12,3 8,7 8 142 15,9 8,9
411 14 87 7,3 11,7 7 102 9,35 10,9
1963 19 114 9,3 12,3 5 153 12,9 11,8
дитиофосфат цинка (ВНИИ НП-354) — износостойкость стержней увеличивается в среднем на 33%. Наблюдаемое резкое увеличение нагрузки сваривания, вероятно, можно отнести за счет особенностей строения серосодержащих фрагментов: для разрыва связи С-Б в ди-тиофосфате требуются бульшие затраты энергии (260 кДж/моль), чем в случае Б-Б связи в полисульфиде (218 кДж/моль) 6. Меньший расход энергии на разрыв полисульфидных связей обусловливает более эффективное протекание хемосорбциионных процессов на поверхности металла с участием серосодержащих соединений 7. Как результат — возрастает стойкость эксплуатируемых поверхностей к истиранию.
Дополнительно изучены противоизносные свойства глинистых растворов в присутствии незначительных количеств (до 1 % мас.) бис-тетрасульфида пиперилена и до 3 % мас. смазочной добавки СДБУР — водорастворимого ПАВ. С увеличением давления в контакте имеет место снижение значений коэффициента трения пары «сталь-сталь» и скорости изнашивания стержней из долотной стали на 30—35 % в сравнении с соответствующими показателями для глинистого раствора без добавок (рис. 3 а, б).
Обнаружено, что на эксплуатационные показатели оказывает влияние и порядок смешения ингредиентов: оптимально изначально смешивать водорастворимую добавку СДБУР с продуктом осернения пипериленовой фракции. Введение в глинистый раствор в качестве добавки продукта осернения в ксилоле, в котором осуществлялось взаимодействие, в некоторой мере повышает значение скорости изнашивания и коэффициента трения по сравнению с индивидуальным бис-тетрасульфидом пипе-рилена.
Проведены промышленные испытания продукта взаимодействия пипериленовой фракции с элементной серой, наработанного в заводских условиях. Результаты промысловых испытаний серосодержащей добавки (1%) в составе пластичной смазки СДП-3М в негер-метизированных опорах шарошечных долот при бурении скважин в гг. Нефтекамск, Сургут, Когалым, пос. Губкино (Комсомольское месторождение нефти и газа) приведены в табл. 1.
Из таблицы видно, что проходка на долото в среднем выросла на 25.3%, а стойкость опор долот — на 28.6% при практически неизменной механической скорости бурения Ум.
Рис. 3. Зависимость а) скорости изнашивания стали аm (мг-мин1) и б) коэффициента трения Ктр пары «сталь-сталь» от удельной нагрузки Руд (МПа): 1 — глинистый раствор; 2 — глинистый раствор + СДБУР(1%); 3 — глинистый раствор + СДБУР (1%) + бис-тетрасульфид пиперилена (0.1%); 4 — глинистый раствор + СДБУР (1%) + бис-тетрасульфид пиперилена в растворителе (0.1%)
Таким образом, разработан метод количественного введения элементной серы в пипери-леновую фракцию элементной серы до 70%. Установлено, что в реакции транс-пиперилена с серой образуется бис-тетрасульфид пиперилена. Показана возможность использования осер-ненной пипериленовой фракции в качестве про-тивоизносной и противозадирной присадки к смазочным материалам в буровой технологии.
Литература
1. Мовсумзаде М. М., Гасанова Е. Т., Била-лов С. Б., Эйвазова И. М. и др. // Нефтехимия.- 2002.- Т.42, № 5.- С. 398.
Кириченко Г. Н., Ибрагимов А. Г., Кириченко В. Ю., Ханов В. Х. и др. // Нефтехимия.-2004.- Т.44, № 4.- С. 318. Селезнева И. Е., Левин А. Я., Монин С. В. // Химия и технология топлив и масел.- 1999.— № 6.- С. 39.
Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов / Под. ред. акад. Б. П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп.- Л.: Химия, 1997.- 880 с. Биглова Р. З., Галимзянова А. У., Докичев В. А., Талипов Р. Ф. // Баш. хим. ж.- 2006.- Т.13, №1- С. 7.
Теоретические основы химмотологии./ Под ред. А. А. Браткова.- М.: Химия, 1985.- 320 с. Конесев Г. В., Мавлютов М. Р,, Спивак А. И., Исмагилов Р. А. Смазочное действие сред в буровой технологии.- М.: Недра, 1993.- 272 с.
2
3
4
5
