ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНО- АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (ПАВ) РАЗЛИЧНОГО ТИПА, ПРИМЕНЯЕМЫХ В СОСТАВЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 622.276; 661.185; 544.7

М.А. Силин, д.х.н.; Л.А. Магадова, д.т.н.; e-mail: [email protected]; Е.Г. Гаевой, к.х.н.;

М.С. Подзорова, аспирант, e-mail: [email protected]; М.М. Мухин, м.н.с., e-mail: [email protected],

РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (ПАВ) РАЗЛИЧНОГО ТИПА, ПРИМЕНЯЕМЫХ В СОСТАВЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ1

В работе представлены результаты физико-химических исследований по определению совместимости различных минерализованных сред с ПАВами в различных концентрациях при температурах 25 0С и 80 0С. В качестве минерализованных сред применялись водные солевые растворы хлорида натрия; хлорида калия; хлорида кальция и модельные воды минерализацией 15 г/л и 200 г/л. Из полученных данных установлено, что только применение Алдинола-МК и Нефтенола К марки С-30 позволяет получить прозрачные, однородные, устойчивые системы на основе всех испытуемых минерализованных сред при массовом содержании ПАВ в диапазоне от 0,01 до 2,0 % масс. и при температурах от 25 0С до 80 0С.

Большинство крупных месторождений нефти и газа России находится на поздней стадии разработки,для которой характерны падающая добыча углеводородного сырья и рост бездействующего фонда скважин. На современном уровне развития технологий эксплуатации и ремонта нефтяных и газовых скважин применение рабочих агентов является технологически необходимым. В большинстве случаев это растворы и составы на водной основе, которые должны обладать регулируемым воздействием, прежде всего на породы призабойной зоны пласта. При этом определяющим условием является правильный выбор типа и состава жидкости, которая должна успешно решать задачи безаварийной проводки скважин при бурении и сохранения фильтрационно-емкостных свойств продуктивного пласта при их освоении и ремонте. С этой целью все чаще применяются модифицирован-

ные технологические жидкости (ТЖ), которые обеспечивают успешное проведение тех или иных технологических операций, от которых зависят качество строительства, продуктивность и длительность эксплуатации скважины как капитального сооружения. Для исключения неблагоприятного воздействия ТЖ на нефтенасыщенный пласт используются облагораживающие добавки. В настоящее время в качестве таких облагораживающих добавок применяются поверхностно-активные вещества. При добавлении ПАВ происходит снижение межфазного натяжения раствора на границе с углеводородами, а некоторые катионные ПАВ снижают также скорость коррозии, набухание глин [1, 3].

Применение химических веществ без учета совместимости с технологическими процессами и между собой может вызвать дополнительные технологические операции и привести к

дополнительным затратам, связанным с устранением негативных последствий их применения [2].

Исходя из механизма вытеснения ПАВ, главными требованиями, которым должны удовлетворять ПАВ, являются высокая поверхностная активность на границе «нефть - вода» и низкая адсорбция на поверхности породы пласта [3]. Также при подборе ПАВ приходится учитывать минералогический состав пород пласта, химический состав пластовой и нагнетаемой вод, пластовую температуру [4].

В рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» в РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина с помощью современных методов и оборудования были проведены экспериментальные исследования по изучению поверхностно-активных свойств известных ПАВ, применяемых в составах технологических

1 Проведение НИР в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.».

\\ ТЕРРИТОРИЯ НЕШТЕГАЗ \\

№ а \\ август \ 2011

Таблица 1. Рекомендации по использованию ПАВ в различных средах при 25 °С

Растворитель ПАВы, рекомендуемые к применению в данном растворителе

Дистиллированная вода Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВКС-Н, Нефтенол ВВД, Нефтенол ГФ, Нефтенол К марки НК-40, Нефтенол К марки С-30

Модельная вода с минерализацией 15 г/л Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВКС-Н, Нефтенол ВВД, Нефтенол К марки С-30

Модельная вода с минерализацией 200 г/л Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВВД, Нефтенол К марки НК-40, Нефтенол К марки С-30

Водный раствор Ш Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВВД, Нефтенол К марки НК-40, Нефтенол К марки С-30

Водный раствор NaCL Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВВД, Нефтенол К марки С-30

Водный раствор СаС12 Алдинол-МК; Нефтенол ГФ, Нефтенол К марки НК-40, Нефтенол К марки С-30

жидкостей. Также в ходе НИР было изучено влияние природы ПАВ, концентрации ПАВ, температуры и минерализации среды на устойчивость технологических жидкостей, содержащих в своем составе ПАВ; исследовано влияние концентрации ПАВ в растворе, минерализации и типа ПАВ на межфазное натяжение растворов ПАВ на границе с углеводородной фазой.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования стали 8 поверхностно-активных веществ различного типа и строения, применяемые в настоящее время в составе технологических жидкостей, и 6 растворителей различной плотности и минерализации. ПАВ исследовались в диапазоне концентраций от 0,01% до 2,0%масс.

ПАВы:

• Алдинол-МК (ТУ 2483-006-702407052007);

• Концентрат ГФ-1 (ТУ 2482-05453501222-2006);

• Нефтенол БС (ТУ 2483-023-1719770897);

• Нефтенол ВВД марки ЗТ (ТУ 2483-01517197708-97);

• Нефтенол ВКС-Н (ТУ 2483-02554651030-2008);

• Нефтенол ГФ (ТУ 2484-035-1719770897);

• Нефтенол К марки НК-40 (ТУ 2483065-17197708-2002);

• Нефтенол К марки С-30 (ТУ 2483-06517197708-2002).

Растворители:

• вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

• модельная вода с минерализацией 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3);

• модельная вода с минерализацией 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3);

• водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3);

• водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3);

• водный раствор хлорида кальция (р 20 = 1,35 г/см3).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПАВ Исследование растворимости ПАВ

Растворимость и устойчивость растворов ПАВ при 25 °С оценивались визуально на фоне листа белой бумаги в проходящем свете сразу после приготовления и периодически в течение интервала времени от 2 ч. до 3 сут. Если по истечении 3 дней раствор сохранял прозрачность, то ПАВ в данном растворителе считался растворимым и использовался в дальнейших исследованиях. Если наблюдалось выпадение осадка, отделение ПАВ в отдельную фазу или помутнение раствора («высаливание»), исследования

ПАВ в данном растворителе не продолжались.

Результаты исследования растворимости ПАВ при комнатной температуре представлены в зависимости от растворителя в таблице 1. Данная таблица носит рекомендательный характер при выборе ПАВ в зависимости от растворителя.

Как видно из таблицы 1, во всех исследуемых средах при концентрации ПАВ 0,01-2,0% растворимы только Алдинол-МК и Нефтенол К марки С-30. Самые худшие результаты - у Нефтенола БС и Нефтенола ГФ, которые фактически не прошли тест на растворимость, что свидетельствует о невозможности их применения в условиях минерализованных сред.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖФАЗНОГО НАТЯЖЕНИЯ РАСТВОРОВ ПАВ НА ГРАНИЦЕ С УГЛЕВОДОРОДНОЙ ФАЗОЙ

Вторым этапом было исследование межфазного натяжения растворов ПАВ на границе с углеводородной фазой. Для каждого образца ПАВ в конкретном рас-

Рис. 1. Фотография тензиометра Data Physics SVT-20N

таблица 2. межфазное натяжение растворов Алдинола-мк в различных средах на границе с керосином тс-1

Растворитель межфазное натяжение раствора, мн/м, при концентрации алдинола-мк в растворе, % масс.

0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00

Дистиллированная вода 28,03 4,81 2,66 2,37 2,22 2,11 2,22 2,29

Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 2,40 1,40 1,33 1,18 1,21 1,21 1,30

Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 2,23 1,03 0,85 0,74 0,70 0,71 0,72

Водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3) 27,16 2,62 0,69 0,55 0,46 0,42 0,46 0,50

Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 2,06 0,69 0,56 0,52 0,58 0,58 0,64

Водный раствор хлорида кальция (р20 = 1,35 г/см3) 13,84 2,88 2,02 1,98 1,95 1,94 1,94 1,96

таблица 3. межфазное натяжение растворов нефтенола вкс-н в различных средах на границе с керосином тс-1

Растворитель межфазное натяжение раствора, мн/м, при концентрации нефтенола вкс-н в растворе, % масс.

0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00

Дистиллированная вода 28,03 3,75 1,82 1,42 1,09 1,01 1,00 0,95

Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 3,21 1,48 1,12 0,82 0,76 0,82 0,76

таблица 4. межфазное натяжение растворов концентрата гф-1 в различных средах на границе с керосином тс-1

Растворитель межфазное натяжение раствора, мн/м, при концентрации гф-1 в растворе, % масс.

0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00

Дистиллированная вода 28,03 24,14 19,59 17,44 6,08 3,39 3,24 3,39

Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 12,50 6,04 4,73 4,55 4,49 4,43 4,52

Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 2,51 1,68 1,55 1,60 1,68 1,75 1,72

Водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3) 27,16 2,31 0,92 0,75 0,75 0,92 0,92 1,04

Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 2,28 1,40 1,37 1,40 1,52 1,61 1,62

таблица 5. межфазное натяжение растворов нефтенола ввд марки зт в различных средах на границе с керосином тс-1

Растворитель межфазное натяжение раствора, мн/м, при концентрации нефтенола ввд в растворе, % масс.

0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00

Дистиллированная вода 28,03 9,50 5,84 5,06 4,71 4,70 4,66 4,62

Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 8,32 4,10 3,64 3,40 3,37 3,28 3,25

Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 2,49 1,27 0,92 0,57 0,56 0,55 0,52

Водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3) 27,16 2,27 0,97 0,79 0,59 0,55 0,51 0,50

Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 3,37 1,74 1,15 0,88 0,85 0,82 0,79

творителе было измерено межфазное натяжение раствора ПАВ на границе с углеводородом методом вращающейся капли при помощи тензиометра Data Physics SVT-20N (рис. 1). Во время

данного исследования температура системы составляла 20 °С, в качестве углеводородной среды во всех опытах использовался керосин ТС-1 по ГОСТ 10227. Скорость вращения соответство-

вала скорости вращения, при которой формировалась капля керосина. Для каждого образца ПАВ измерение проводилось в течение 500 секунд с интервалом в 1 секунду, за результат опыта

\\ ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ \\

№ 8 \\ август \ 2011

Таблица 6. Межфазное натяжение растворов Нефтенола К марки НК-40 в различных средах на границе с керосином ТС-1

Растворитель Межфазное натяжение раствора, мН/м, при концентрации Нефтенола К в растворе, % масс.

0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00

Дистиллированная вода 28,03 10,22 5,01 3,89 3,38 3,35 3,27 3,09

Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 5,33 3,97 3,45 3,21 3,06 2,85 2,79

Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 4,19 2,27 1,79 1,41 1,40 1,33 1,29

Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 2,18 1,27 1,09 0,85 0,79 0,73 0,73

Водный раствор хлорида кальция (р20 = 1,35 г/см3) 13,84 4,25 2,52 2,08 1,94 1,92 1,91 1,87

Таблица 7. Межфазное натяжение растворов Нефтенола К марки С-30 в различных средах на границе с керосином ТС-1

Растворитель Межфазное натяжение раствора, мН/м, при концентрации SS-30 в растворе, % масс.

0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00

Дистиллированная вода 28,03 4,50 1,25 0,65 0,56 0,55 0,60 0,68

Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 5,46 1,08 0,71 0,64 0,63 0,67 0,63

Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 8,04 1,06 0,59 0,58 0,58 0,58 0,58

Водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3) 27,16 4,80 1,50 0,83 0,82 0,82 0,82 0,80

Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 2,50 0,82 0,65 0,53 0,54 0,55 0,56

Водный раствор хлорида кальция (р20 = 1,35 г/см3) 13,84 3,03 1,13 0,88 0,80 0,77 0,77 0,80

Таблица 8. Межфазное натяжение водных растворов Нефтенола ГФ на границе с керосином ТС-1

Растворитель Межфазное натяжение раствора, мН/м, при концентрации Нефтенола ГФ в растворе, % масс.

0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00

Дистиллированная вода 28,03 7,56 2,51 1,75 1,27 1,09 0,87 0,87

Рис. 2. Зависимость межфазного натяжения водных растворов ПАВ на границе с углеводородом от концентрации ПАВ в растворе

принималось среднее арифметическое значение межфазного натяжения в интервале времени измерения 250-500 секунд. Для каждой концентрации ПАВ в растворе проводилось не менее двух независимых измерений, полученные результаты усреднялись. Результаты исследования межфазного натяжения растворов ПАВ на границе с керосином ТС-1 методом вращающейся капли обобщены и представлены в таблицах 2-8 для каждого ПАВ. Как видно из таблиц 2-8, Нефтенол К марки С-30 и Алдинол-МК наиболее эффективно снижают межфазное натяжение солевых растворов на границе с углеводородом. Однако Алдинол-МК уступает Нефтенолу К марки С-30 при исследовании в тяжелых солевых растворах на основе хлорида кальция (в соответствии с таблицами 2 и 7). Так, при добавлении к раствору хлорида

кальция 0,5 % масс. Нефтенола К марки С-30 межфазное натяжение раствора на границе с керосином ТС-1 снижается с 13,84 мН/м до значения 0,80 мН/м, а при добавлении 0,5 % масс. Алдинола-МК - только до 1,94 мН/м.

Результаты исследования межфазного натяжения растворов ПАВ на границе с углеводородом (керосин ТС-1) были обобщены и систематизированы. Для лучшего восприятия информации на основании полученных

Рис. 3. Зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ с минерализацией 15 г/л на границе с углеводородом от концентрации ПАВ в растворе

Рис. 4. Зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ с минерализацией 200 г/л на границе с углеводородом от концентрации ПАВ в растворе

Рис. 5. Концентрационная зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ в KCl на границе с углеводородом

данных (табл. 2-8) построены графики зависимости межфазного натяжения растворов ПАВ в конкретном растворителе на границе с углеводородной средой от концентрации ПАВ в растворе. Полученные для каждого ПАВ концентрационные зависимости межфазного натяжения объединены по растворителям и представлены на рисунках 2-7.

исследование термостабильности растворов пав

Заключающей стадией исследования ПАВ стало исследование термостабильности растворов ПАВ. Устойчивость растворов ПАВ к термосолевой агрессии является одной из важных характеристик ПАВ, влияющих на применение ПАВ в составе технологических жидкостей.

Термостабильность анализируемых растворов ПАВ (концентрация ПАВ от 0,01 до 2 %масс.) в различных растворителях оценивалась визуально на фоне листа белой бумаги в проходящем свете после 3-часового термостатирования при температуре 80 °С. Признаком термостабильности образца ПАВ в выбранном растворителе является отсутствие расслоения или осадкообразования и сохранение раствора прозрачным. В результате исследования термостабильности растворов ПАВ было установлено, что во всех рассматриваемых растворителях в исследуемом диапазоне концентраций при температуре 80 °С термостабильны только два ПАВа, а именно Алдинол-МК и Нефтенол К марки С-30.

Концентрат ГФ-1 также показал хороший результат во всех средах, кроме водного раствора кальция хлорида (не прошел испытание на растворимость уже при 25 °С), что ограничивает его применение при высоком содержании солей двухвалентных катионов. Нефтенол ВВД термостабилен в растворах на основе дистиллированной воды и модельной воды с минерализацией 15 г/л. Нефтенол ВКС-Н, Нефтенол ГФ и Нефтенол БС совсем не могут применяться как компоненты технологических жидкостей на основе солевых растворов при повышенных температурах. Нефтенол К марки НК-40 также не прошел испытание на термостабильность при 80 °С, а его стабильность в дистиллированной воде не играет особой роли для использования в минерализованных средах.

выводы и результаты

В результате работы были проведены экспериментальные исследования поверхностно-активных свойств ПАВ, применяемых в настоящее время в составе технологических жидкостей; изучено влияние на эффективность ПАВ минерализации растворов и температуры.

Согласно проведенным исследованиям и полученным результатам, можно сделать следующие выводы: • только применение Алдинола-МК и Нефтенола К марки С-30 позволяет получить прозрачные, однородные, устойчивые системы на основе всех испытуемых минерализованных сред при

Рис. 6. Концентрационная зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ в NaCl на границе с углеводородом

Рис. 7. Концентрационная зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ в СаС12 на границе с углеводородом

массовом содержании ПАВ в диапазоне от 0,01 до 2,0% и при температурах от 25 °С до 80 °С;

• Нефтенол К марки С-30 можно рассматривать как наиболее перспективное поверхностно-активное вещество для применения в минерализованных средах, так как он совместим с водами раз-

личной минерализации, термостабилен, эффективно снижает межфазное натяжение на границе «солевой раствор -углеводородная фаза». Алдинол-МК несмотря на то, что также устойчив к термосолевой агрессии, уступает Не-фтенолу К марки С-30 по показателю снижения межфазного натяжения.

Литература:

1. Петров Н.А., Измухамбетов Б.С., Агзамов Ф.А., Ногаев Н.А. Катионоактивные ПАВ - эффективные ингибиторы в технологических процессах нефтегазовой промышленности. - СПб.: Недра, 2004. - 408 с.

2. Токунов В.И., Саушин А. З. Технологические жидкости и составы для повышения продуктивности нефтяных и газовых скважин. - М.: Недра, 2004. - 545 с.

3. Муслимов Р. Х., Шапошников Д. А. Коллоидная химия в процессах извлечения нефти из пласта: Учебное пособие. - Казань: ФЭН Академии наук РТ, 2006. -156 с.

4. Бабалян Г.А., Леви Б.И., Тумасян А. Б., Халимов Э. М. Разработка нефтяных месторождений с применением поверхностно-активных веществ. - М.: Недра, 1983. - 216 с.

Ключевые слова: поверхностно-активные вещества (ПАВ), технологические жидкости, межфазное натяжение, растворимость, термостабильность, со-лестойкость, Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол БС, Нефтенол ВВД, Нефтенол ВКС-Н, Нефтенол ГФ, Нефтенол К.

о; со m _ аэ

се ¥ ? *

I ^

Р ™ «

S CK г-

42 S о

ia m Si

5 21 к ï s ГО PI Q_ m

Ваш

g- ¥ *

6 о аэ

га ск

I з-s

of С „¡rap

S ш ш га щ

н- h *

СО S

о л

CÜ

Ö 3

OS о •X

m

S Г*4» «

ш о 3" ' а

в

СП ci s

4 О см m

ж .со

S; 1 о Q. &

5 CD

* ^ CD

-£ _c\j s ^10 S' ■X

эози

S; CD °

u ^ то

s

5шю

S О О S

ps ^ а n

WWW.NEFTEGAS.INFO