CC BY
44
М. В. Блиева
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ КОЖЕВЕННЫХ ВОЛОКОН ПРИ ИХ МОДИФИКАЦИИ СИНТЕТИЧЕСКИМИ ДУБИТЕЛЯМИ
Ключевые слова: структура, синтан, кожевенный картон, пористость, гигроскопичность.
В работе рассматривается возможность изменения структуры волокнистых материалов при введении в композицию кожевенных волокон додубливающих агентов.
Key words: structure, tanning, suntan, leather cardboard, porosity, water-absorbing.
In operation the opportunity of change offiber’s materials by blending into the leather fiber’s composition tanninga-gents is considered.
Несмотря на то, что волокнисто-пористые композиционные материалы из кожевенных волокон занимают значительное место в промышленности искусственных кож и широко применяются не только в обувном, но и галантерейном, автомобильном и других производствах, вопросам изучения процесса проклеивания кожевенных волокон дисперсиями полимеров, решения проблем улучшения эксплуатационных свойств готовых материалов исследователями уделялось не много внимания, в связи с чем они были и продолжают оставаться актуальными.
Представленный материал является частью расширенного исследования по совершенствованию технологии производства и качества кожевенных картонов путем изменения поверхностных свойств волокнистых составляющих [1], подбора новых проклеивающих дисперсий, изменения рецептурнотехнологических и других факторов производства [2-3]. В работе излагаются результаты исследования образующейся в процессе проведения эксперимента пористой структуры готовых волокнистых материалов.
Суспензия кожевенных волокон 2%-ной концентрации обрабатывалась синтанами различной природы, обладающих красящими свойствами (черный, оливковый, МТК, МШ), в количестве 0,2-5,0 г на 100 г абсолютно сухого волокна при !=30±2°С в течение 20 минут. Затем в додубленную волокнистую массу вводили проклеивающую дисперсию ДБМВА в количестве 30 г на 100 г абсолютно сухого волокна. После проклеивания из массы на отливной машине формовали волокнистый материал, прессовали до влажности 65-70%, сушили при 1000С до влажности 8-9%, и после суточной пролежки картон каландровали в течение 1 мин. Структуру готового материала исследовали методами электронной спектроскопии и ртутной порометрии. Определение удельной поверхности проклеенных волокнистых материалов осуществляли методом низкотемпературной сорбции азота.
Технологической операцией, определяющей структуру кожевенных картонов, как известно, является проклеивание. Более равномерная структура материала получается при меньшем агрегировании проклеенной массы (рис.1.б), а более неоднородная -
при значительном агрегировании проклеенной массы (рис.1.а,в). В связи с этим очевидно различное расположение межволоконных зон связей в структуре кожевенных картонов.
а) без синтанов б) с синтаном черным
(1,0 г/100г волокна)
. г/. /Г-АЛ
в) с синтаном МТК (1,0 г/100г волокна)
Рис 1 - Электронные микрофотографии структуры кожевенных картонов, проклеенных дисперсией ДБМВА (увеличение 300 раз)
Известно, что важнейшими характеристиками, определяющими свойства картона, с одной стороны, являются качество и пространственное переплетение элементов волокнистой сетки, а также прочность, структура и склеивающая способность проклеивающих материалов, с другой стороны - характер распределения связующего на волокне в процессе проклейки. Различают агломератную, сегментную и точечную структуры волокнистых материалов. Почти все известные на сегодняшний день материалы попадают под первую категорию распреде-
ления связующего в холсте, что снижает их механические и гигиенические свойства. Такие картоны имеют менее развитую пористость (табл.1).
Предпочтительным считается распределение большей части полимера дисперсии в основном в местах пересечения волокон в виде точечных зон склеивания. При такой структуре волокна имеют максимальную подвижность, связующее используется в степени близкой к оптимальной, и располагается в материале наиболее рационально.
Таблица 1 - Параметры структуры картонов из кожевенных волокон хромового дубления, обработанных и необработанных синтанами
В данном случае (рис.1) говорить о преобладании какого-либо типа структуры весьма затруднительно. Однако, по результатам ряда механических зависимостей, определенных в ходе исследований, изучаемые картоны можно отнести к материалам с сегментной структурой [4]. Введение синтанов в композицию кожевенных волокон перед проклеива-нием приводит к образованию более рыхлых структур с распределением проклеивающего вещества в волокнистой массе в виде сегментов, хотя это весьма условно, т.к. структура материала скорее представляет собой чередование непроклеенных участков кожевенных волокон, связанных друг с другом силами аутогезии, и участков, проклеенных полимером, более или менее однородной структуры в зависимости от природы вводимого синтана (рис.1).
Увеличение содержания синтана в волокнистой массе приводит к увеличению удельной поверхности и объема открытых пор (см. табл.1), наибольший из которых имеет образец, содержащий 5,0 г/100г а.с.волокна синтана - красящего МТК.
Кроме того, увеличение содержания синтанов приводит к увеличению доли очень крупных микропор с радиусом от 150 нм до 7500 нм, при одновременном увеличении доли мезопор с радиусом от 2,5 до 7,5 нм
(см. рис.2.). Это еще раз подтверждает тот факт, что увеличение содержания синтанов, с одной стороны, приводит к значительному агрегированию волокнистой массы и увеличению неоднородности структуры, с образованием своеобразных пустот внутри проклеенного материала. С другой стороны, неадсорбированные волокном синтаны существенно изменяют структуру зон склеек и полимерных пленок, распределенных в волокнистом материале [5].
Рис. 2 - Дифференциальные кривые распределения объема пор по радиусам по результатам ртутно-порометрических измерений для образцов картонов: 1 - без синтанов; с добавлением синтана черного: 2 - 0,5 г/100г волокна; 3 - 2,0 г/100г волокна; 4 - 5,0 г/100г волокна
Особенностью исследуемых структур являются существенные затруднения при откачке ртути после окончания ртутно-порометрических измерений. По имеющимся данным [5] это указывает на наличие в структуре материала «бутылкообразных» пор.
Однако там же указывается, что модель «бутылкообразных» пор является весьма упрощенной, и в большинстве твердых тел поры связаны в единую сетку. Более близкой к реальным пористым системам считают трехмерную модель полостей, связанных узкими каналами. Принимая во внимание результаты электронно-микроскопических и ртутно-порометрических измерений, а также то, что исследуемые волокнистые материалы получены из кожевенных волокон, можно предположить наличие весьма разветвленной единой сети пор и каналов в структуре исследуемых материалов.
В соответствии с ГОСТ 9542-89 на обувные картоны были исследованы сорбция (за 16 часов) и десорбция (за 8 часов) водяных паров образцами кожевенных картонов. Для всех образцов, полученных с использованием всех типов синтанов, наблюдается повышение сорбционной емкости картонов в области дозировки синтанов до 4,0 г/100г а.с.волокна и ее снижение при введении повышенных дозировок дубителей.
Гигроскопичность волокна и влагоотдача непосредственно связаны с химической природой и соотношением гидрофильных и гидрофобных групп, содержащихся в коллагене кожевенных волокон. При введении небольших количеств синтана в коже-
Количество синтана г/100г а.с.волокна Кажу- щаяся плот- ность, рк Истин- ная плот- ность, Ри По- рис- тость Р, % Объем пор Уон®, см3/г
- 0,864 1,104 21,5 0,466
Синтан черный
0,5 0,900 1,177 23,4 0,514
1,0 0,855 1,179 27,3 -
2,0 0,835 1,186 29,5 0,652
5,0 0,780 1,156 32,8 0,720
Синтан МТК
0,5 0,804 1,049 23,5 0,522
1,0 0,836 1,137 24,1 -
2,0 0,882 1,160 24,9 0,571
5,0 0,773 1,133 31,7 0,825
венные волокна хромового дубления происходит некоторое снижение гидрофильных свойств поверхности кожевенных волокон в структуре материала. Однако наблюдающееся при этом значительное увеличение пористости и удельной внутренней поверхности кожевенных картонов приводит к повышению их сорбционной емкости. Увеличение содержания синтанов сопровождается дальнейшим уменьшением количества гидрофильных групп на поверхности кожевенных волокон, вследствие их блокирования молекулами синтанов, поэтому происходит снижение сорбции паров воды кожевенными картонами.
Таким образом, анализируя результаты изучения пористой структуры волокнистых материалов, проклеенных дисперсией ДБМВА, методами электронной спектроскопии и ртутной порометрии можно сделать вывод, что исследуемые материалы имеют высокоразвитую пористость с разветвленной системой пор и каналов. Использование синтанов - кра-
сящих для додубливания кожевенных волокон в производстве жестких искусственных кож способствует увеличению пористости, удельной внутренней поверхности, а, следовательно, повышению гигиенических свойств композиционных полимерных материалов.
Литература
1. М.В. Блиева, Дизайн. Материалы. Технология, 11, 4143 (2009).
2. М.В. Блиева, Кожевенно- обувная промышленность, 6, 36 (2009).
3. М.В. Блиева, Пластические массы, 8, 30-35 (2009).
4. М.В. Фролов. Структурная механика бумаги, Лесная промышленность, Москва, 1982. 272 с.
5. М.В. Блиева, Известия вузов. Технология легкой промышленности, 10, 4, 10-13 (2010).
© М. В. Блиева - д-р техн. наук, доц. факультета товароведения и коммерции Кабардино-Балкарской госуд. сельскохозяйственной академии (КБГСХА), [email protected].
