CC BY
20Ученые записки Таврического национального университета имени В.И. Вернадского Серия «Физика». Том 22 (61). 2009 г. № 1. С. 157-163
УДК 666.655
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЬЕЗОКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ЦТС С ДОБАВКАМИ MnO2, MgO, Bi2O3, PbF2, Fe2O3, SrO, Nb2O5 КлимовВ.В., СеликоваН.И., Штонда А.С., Бронников А.Н.
Донецкий национальный университет, Донецк, Украина
E-mail: klimov@dongu. donet.sk. ua
Изучено влияние добавок, содержащих MnO2, MgO, Bi2O3, PbF2, Fe2O3, SrO, Nb2O5 на электрофизические свойства пьезокерамики на основе ЦТС. Изучена микроструктура пьезокерамики и показано, что размер кристаллитов составляет 15-30 мкм. Исследовано распределение добавок с помощью растрового электронного микроскопа. Благодаря введению вышеуказанных добавок, особенно в сочетании с добавкой Nb2O5, можно получить пьезокерамику, обладающую характерными свойствами, с температурой фазового перехода 250-260°C и величиной тангенса угла диэлектрических потер в интервале температур 20-150°C. Исследовано поведение диэлектрической
проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в сильном электрическом поле. Ключевые слова: пьезокерамика, ЦТС, электрофизические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Пьезокерамика получила широкое применение в промышленности [1-3]. Уникальная способность пьезокерамики реагировать на любое физическое воздействие используется в радиоэлектронике, гидроакустике, бытовой технике. Разнообразие свойств материалов на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) обусловлено введением в перовскитовую АВО3 решетку ЦТС различных изовалентных и гетеровалентных ионов, которые обуславливают изменение микроструктуры керамики и, в итоге, изменение электрофизических характеристик.
При введении различных добавок в ЦТС особое внимание отведено фтору и оксиду железа, т.к. их присутствие совместно с другими ионами приводит к получению пьезокерамики, на основе которой создается большое количество силовых устройств (гидроакустических приборов, пьезодвигателей, пьезотрансформаторов и др.) [4-8].
В данной работе детально изучено влияние комплексных добавок, содержащих оксид марганца, оксид магния, оксид висмута в количестве 0.5-2 мол.%, оксид ниобия в количестве 3-6 мол.%, фторид свинца и оксид железа в количестве 0.20.4 мол.% на электрофизические свойства исследуемой керамики. Привлечение современных методов исследования, накопленные данные по изучению различных факторов, определяющих свойства пьезокерамики, позволят выявить роль вводимых добавок в формировании различных свойств готовой пьезокерамики.
Цель настоящей работы - исследование влияния перечисленных выше добавок на свойства пьезокерамики, получаемой по более простой керамической технологии, в отличие от "мокрой" технологии, которая значительно сложнее.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение образцов пьезокерамики проводили по керамическому методу. Шихту готовили с использованием промышленных марок карбоната свинца, диоксида титана, диоксида циркония. Добавки были реактивной чистоты (х.ч., ч.д.а.) и вводились в виде оксидов (Мп02, В^03, Fe2O3, №205), карбонатов (mMgCO3•nMg(OH)2, 8гС03) и фторида (PbF2). Смешивание и помол исходных компонентов проводили как в вибромельнице, гуммированной специальной резиной, металлическими шарами в течение 0.5-1 ч., так и в планетарной мельнице 'Тгй^Л" с яшмовыми шарами и кюветами в течение 1 ч. Синтез проводили в брикетах при температуре 800-850°С в течение 2-4 ч. Помол синтезированного материала проводили также как в вибромельнице, так и в планетарной шаровой мельнице 'Тгй^Л" в течение 0.5-1 ч. до получения мелкодисперсного порошка с размером частиц 1-5 мкм. Для улучшения процесса спекания при прессовании контрольных образцов использовали гранулирование пресспорошка. Керамику спекали при 1200±50°С в засыпке (30 мас.% РЬО + 70 мас.% 2г02) в течение 2-4 ч. Электрофизические свойства определяли по 0СТ-11-0444-87 [9]. Использовали серебряные электроды, которые получали при вжигании серебросодержащей пасты при 750-800°С.
Для изучения пьезоэлектрических свойств образцы поляризовали в сильном постоянном поле. Затем определяли пьезоэлектрические характеристики, используя резонансный метод [9].
Рентгеноструктурный анализ выполняли по общепринятой методике на рентгеновском аппарате УРС-50И с использованием Си Ка излучения. Микроструктуру керамики изучали на растровом микроскопе JSM-6490 с энергодисперсионной приставкой Link860-890 (Англия). Образцы предварительно шлифовали и подвергали травлению в 1% растворе соляной кислоты с добавлением ОТ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура пьезокерамики
Изучение кристаллической структуры пьезокерамики показало, что все образцы имеют перовскитную структуру с тетрагональным искажением элементарной ячейки, как и следовало ожидать из заранее выбранного соотношения между цирконием и титаном. Состав всех образцов находится в пределах морфотропной области.
Исследование микроструктуры пьезокерамики (рис. 1) показало, что керамика имеет размер кристаллитов 10-30 мкм. По своим размерам кристаллиты такой керамики в несколько раз больше чем описанные раннее сегнетожесткой керамики, которые имели размер 1-1.5 мкм. Кристаллиты по своим параметрам мало отличаются друг от друга и имеют форму близкую к шестигранникам.
Рис. 1. Микроструктура поверхности полученной керамики при увеличении х5000.
Определение содержания основных элементов, составляющих керамику, показало, что при сканировании в растровом микроскопе по шлифованному и травленному образцу не наблюдается их разброс (рис. 2).
Рис. 2. Распределение РЬ, Sг, Ва по поверхности керамики.
Кроме того, наблюдается дискретное поведение, как основных компонентов, так и примесных добавок. Интересную картину мы наблюдаем в поведении пары Fe-Mn. Как показывает Рис.3 эти два элемента синхронно находятся в одних и тех же местах.
Расстояние, мкм
Рис. 3. Зависимость концентрации марганца и железа от пройденного расстояния по поверхности образца.
Электрофизические свойства
В Таблице 1 приведены величины электрофизических параметров для керамики различного состава. Видно, что с введением различного количества №205 с добавками Мп02, MgO, В^03 можно получить керамику с рядом важных свойств.
Температура фазового перехода (Тс) составляет 250-260°С. При этом величина тангенса угла диэлектрических потерь ^ Д) в интервале температур 20-150°С почти не изменяется и составляет 0.3Т0"2-0.7Т0-2 (рис. 4).
Также исследовалась величина тангенса угла диэлектрических потерь в зависимости от приложенного электрического поля частотой 50 Гц. Величина тангенса угла диэлектрических потерь в сильном поле ^ Д^) при амплитудном значении напряженности электрического поля (Ет) 100 В/мм составляет 0.7-10"2, 200 В/мм - 0.8-10"2-0.9-10"2.
Таблица 1
Электрофизические свойства керамики на основе ЦТС с добавками Мп02, MgO,
Bi2Oз, Nb2O5
Состав £ 2 ^ ^ м ад о ¡¡р Qm dзl, нКл/ Н Тс, °С (М 2 2 м ^ о ^ 2 (М 2 2 м ^ о
(Pbo)9зSro)o7)(ZrxTiyFeг)Oз +2 мол.% (Mnl/2Bil/4Mgз/2) +3 мол.% №205 1400 0.5 0.47 6з0 110 265 0.5 -
(Pbo,92Sro,o8)(ZrxTiyFeг)0з +2 мол.% (Mn1/2Bi1/4Mg) +4 мол.% №205 1700 0.з 0.55 900 1з0 250 0.з 0.7
(Pbo,9зSro,o7)(ZrxTiyFeг)0з +2 мол.% (Mnl/2Bil/4Mgз/2) +5 мол.% №205 1800 0.з 0.58 980 150 25з 0.з 0.7
(Pbo,92Sro,o8)(ZrxTiyFeг)0з +2 мол.% (Mn1/2Bi1/4Mg) +6 мол.% Nb205 1400 0.5 0.50 500 110 254 0.5 -
где х+у+г=1; х=0.48-0.50; у=0.48-0.50
15000
л н о
о
§
<Ц
ев Я 8 Я О
3
И о
<Ц
И <Ц
ш
12000-
9000-
6000-
3000-
И-1-1-г
0.08
0.06
0.04
н р
я
ск
Я о
У Р
д 8 э Й ск
.3
си о
0.02
0.00
в е №
0 50 100 150 200 250 300 Температура, °С
его
А
Рис. 4. Зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от температуры.
е
0
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучено влияние добавок MnO2, MgO, Bi2O3, PbF2, Fe2O3, SrO, Nb2O5 на электрофизические свойства пьезокерамики на основе ЦТС, полученной по керамической технологии. Анализ кристаллической структуры и микроструктуры керамики показал, что одновременное введение вышеуказанных добавок приводит к получению керамики с размером кристаллитов 10 - 30 мкм.
Изучено поведение величин tg S и s в зависимости от температуры (tg S составляет 0.3 - 0.7-10-2 в интервале температур 20 - 150°C) и величины tg Ss в сильном электрическом поле (tg Ss составляет 0.7-10-2 при напряженности 100 В/мм и 0.8Т0"2 - 0.9-10-2 при 200 В/мм).
Применение механического активирования в процессе получения керамическим методом позволяет упростить технологию получения керамики по сравнению с "мокрым" методом. В работе использовались исходные материалы промышленного производства без дополнительной обработки. Все это приводит к удешевлению получения керамики и позволяет получать ее в более экологически чистых условиях (нет сточных вод).
Список литературы
1. Головнин В.А., Ривкин В.И. Пьезоэлектрическая керамика (применение и производство) / В.А. Головнин, В.И. Ривкин // Зарубеж. радиоэлектроника. - 1985. - № 3. - С. 47-59.
2. Климов В.В. Керамика различного назначения / В.В. Климов, О.С. Дидковская, Г.Е. Савенкова [и др.] // Неорган. материалы. - 1995. - Т. 31, № 3. - С. 419-422.
3. Eyraud L. Influence of the Fluoride Ion the Piezoelectric Properties of a PZT / L. Eyraud, P. Eyraud, D. Audiger [et al.] // Ferroelectrics. - 1995. - V. 175. - P. 241-250.
4. Сыч А.М. Получение фторсодержащего титаната бария / А.М. Сыч, Д.И. Билик, Л.Ф. Барчук // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1972. - Т. 8, № 7. - С. 1284-1288.
5. Некрасов М.М. О фторсодержащем титанате бария / М.М. Некрасов, В.С. Савченко, А.М. Сыч // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1970. - Т. 6, № 12. - С. 2175-2177.
6. Pat. 5683613 USA, Int. Cl.6 C04B 35/49; C04B 35/491; C04B 35/493. Ferroelectric Perovskites / Eyraud L., Boisrayon M., Eyraud P. [et al.] ; Assignee Etat Francais as represented by the Delegue General pour l 'Armement - Appl. No 611409 ; Filing date Mar. 6, 1996 ; Issue date Nov. 4, 1997.
7. Eyraud L. Fluoridated PZT Ceramics for Power Transducers / L. Eyraud, P. Eyraud, D. Audiger [et al.] // J. Solid State Chem. - 1997. - V. 130. - P. 103-109.
8. Guiffard B. Effects of Fluorine-Oxygen Substitution on the Dielectric and Electromechanical Properties of Lead Zirconate Titanate Ceramics / B. Guiffard, D. Audiger, L. Lebrun [et al.] // J. Appl. Phys. - 1999. - V. 86, № 10. - P. 5747-5752.
9. Материалы пьезокерамические. Технические условия : ОСТ 11-0444-87. - [Введен 1988-01-01].
^iMOB В.В. Дослвдження п'езокерамжи на 0CH0Bi ЦТС з добавками MnO2, MgO, Bi2O3, PbF2, Fe2O3, SrO, Nb2O5 / В.В. Клiмов, Н.1 Селжова, О.С. Штонда, А.Н. Броншков // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету iH. В.1. Вернадського. Серiя: Фiзика. - 2009. - Т. 22(61), № 1. - С. 157-163.
Вивчено вплив добавок, що мютять MnO2, MgO, Bi2O3, PbF2, Fe2O3, SrO, Nb2O5, на електрофiзичнi властивосл п'езокерамши на основi ЦТС. Вивчена мжроструктура п'езокерамши i показано, що розмiр кристалтв складае 15-30 мкм. Доолджено розподш добавок за допомогою растрового електронного мшроскопу. Завдяки введенню вищевказаних добавок, особливо у поеднанш iз добавкою Nb2O5, можна отримати п'езокерамшу iз характерними властивостями, з температурою фазового переходу 250-260°C
та величиною тангенса кута дiелектричних втрат 0.310"2-0.7^10-2 в iнтервалi температур 20-150°C. Дослiджена поведiнка дiелектричноl проникливостi i тангенса кута дiелектричних втрат у сильному електричному полi.
Kmwei слова: п'езокерамжа, ЦТС, електрофiзичнi властивостi.
Klimov V.V. Investigation of PZT-based piezoceramics with MnO2, MgO, Bi2O3, PbF2, Fe2O3, SrO, Nb2O5 additions / V.V. Klimov, N.I. Selikova, O.S. Shtonda, A.N. Bronnikov // Scientific Notes of Taurida National V.I. Vernadsky University. - Series: Physics. - 2009. - Vol. 22(61), No. 1. - P. 157-163. Influence of additives which contain MnO2, MgO, Bi2O3, PbF2, Fe2O3, SrO, Nb2O5 on electrophysical properties of PZT-based piezoceramics was investigated. Microstructure of piezoceramic was studied and the crystallites size is 15-30 ^m was shown. Additives distribution using scanning electronic microscope was investigated. Due to addition of above mentioned additives, especially together with Nb2O5, piezoceramics with characteristic properties, phase transition temperature is 250-260°C and dielectric loss tangent at 20-150°C is can be obtained. Behavior of dielectric permittivity and dielectric loss tangent
under strong electric field was studied. Keywords: piezoceramics, PZT, electrophysical properties.
Поступила в редакцию 10.11.2009 г.
