Исследование особенностей процесса паропроницаемости защитных полимерных покрытий Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

влияет на величину эффективной энергии активации процесса коррозии в целом.

Определенные для разных смесей ингибиторов энергии активации коррозии никеля указывают на активационный характер контроля его растворения в 1 М растворе HCl при существенно роли адсорбционных процессов.

Поляризационные измерения E-lgi для всех четырех добавок, проведенные на никелевом электроде, показали, что все они в определенной степени тормозят протекающие реакции разряда катионов водорода и ионизации Ni.

ВЫВОДЫ

1. Кубовые остатки, получаемые в ходе синтеза по-ливинилпирролидона, обладают защитными свойствами по отношению к коррозии никеля в растворе 1 М HCl.

2. Эффективность защиты определятся концентрацией добавки и температурой рабочего раствора.

ЛИТЕРАТУРА

1. Григорьев В.П., Белоусова Н.А., Плеханова Е.В. Защитное действие некоторых отходов промышленного производства поливинилпир-ролидона при коррозии железа в 1 М растворах HCl // Актуальные вопросы электрохимии и защиты от коррозии в решении экологических проблем: сборник докладов. Тамбов, 2012. С. 20-23.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Grigoryev V.P., Plekhanova E.V., Belousova N.A. INHIBITION OF NICKEL CORROSION IN 1 M SOLUTION OF HYDROCHLORIC ACID BY CUBE LEFTOVERS OF REACTION MASS IN INDUSTRIAL PRODUCTION OF POLYVINYLPYRROLIDONE

The effect of four products high temperature distillations in the industrial production PVP corrosion of Ni in 1 M solution of HCl was investigated. Effective activation energy was determined on the basis of the temperature-kinetic dependence. The mechanism of the protective action of these wastes was investigated.

Key words: аcid corrosion of nickel; semi-products of industrial production of polyvinylpyrrolidone.

УДК 664.724

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРОЦЕССА ПАРОПРОНИЦАЕМОСТИ ЗАЩИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ

© В.М. Дмитриев, Е.А. Сергеева

Ключевые слова: полимерные упаковки; зональный метод расчета; коэффициент диффузии; кинетика паропро-ницания; температурно-влажностные зависимости.

Рассмотрен метод герметизации и хранения изделий, продуктов и материалов, заключающийся в изоляции изделия от окружающей атмосферы и поддержании в герметизированном объеме пониженной влажности воздуха. Исследована зональным методом кинетика проницания пара, получены температурно-влажностные зависимости эффективного коэффициента диффузии водяного пара и изотермы сорбции для различных типов изоляционных материалов.

Производство промышленной продукции и её ковки и хранения [1, 2]. Среди множества различных

дальнейшее использование в большинстве случаев средств и способов консервации в отдельную обшир-

неразрывно связаны с проблемами консервации, упа- ную группу выделяются методы герметизации с помо-

тивные адсорбционные центры и соответствующая им Ш меньше, чем для первоначально адсорбированного слоя, и потому общее значение Ш для электрода с дальнейшим ростом концентрации си практически не изменяется, т. е. Ш Ф Хси), что и наблюдается на опыте. Однако первичная пленка, как отмечено выше, не является сплошной и на поверхности металла еще остается ее часть, не покрытая молекулами ингибитора. С дальнейшим ростом си она постепенно покрывается менее адсорбционно-активными компонентами ингибитора, что приводит к росту 1 и при неизменной Ш вызывает повышение К.

Увеличение си ингибитора, сопровождаемое ростом

1, может, в принципе, приводить к одновременному утолщению адсорбционной пленки. Изложенный подход к объяснению независимости Ш от си предполагает, что энергия, необходимая для прохождения участников коррозионного процесса через первоначально образованную и непосредственно прилегающую к металлу пленку, намного выше энергии активации прохождения этих участников через толщу пленки, образованной за счет роста си. Поэтому возможный рост толщины пленки с увеличением си ингибитора практически не

Рис. 3. Зависимость эффективной энергии активации процесса коррозии от логарифма концентрации ПВП-1-ПВП-4

228l

щью барьерных чехлов с осушкой внутреннего объема воздуха, которые являются весьма удобными для потребителя, не оказывают активного воздействия на продукцию и обладают ценным комплексом полезных свойств [1, 3]. Сущность метода заключается в изоляции изделия от окружающей атмосферы и поддержании в герметизированном объеме пониженной влажности воздуха за счет осушки с помощью влагопоглоти-телей [1, 2]. При этом изоляция может быть частичной или полной. Частичная изоляция применяется для изделий, имеющих закрытые корпусы с отдельными отверстиями. При полной изоляции все изделие заключается в герметичную оболочку [1, 2]. Внутрь объема упаковки помещается адсорбент. За все время хранения продукции влажность воздуха изменяется от минимальной на стадии упаковки до максимальной в конце срока хранения.

Следует отметить, что в обоих случаях процесс па-ропроницания является затухающим, и его скорость определяется, в основном, изолирующими свойствами полимерной пленки. Как показала практика хранения изделий в полимерных упаковках, использование коэффициента паропроницаемости, определенного для конкретного значения перепада парциальных давлений водяного пара, особенно для длительного времени хранения, приводит к существенным и порой недопустимым погрешностям расчета.

В отличие от коэффициента проницаемости К, эффективный коэффициент диффузии Б является массопереносным свойством рассматриваемой системы, зависящим только от температуры и концентрации распределяемого компонента в полимерном материале и не зависящим от режима протекания процесса.

По мере проникновения пара внутрь ограниченного пленкой герметичного объема влагосодержание внутренней газовой фазы будет повышаться, что, соответственно, отразится на величине Бэ. Кроме того, вследствие большой величины диффузионного сопротивления полимерных пленок, применяемых для упаковки, процесс протекает весьма медленно, и на отдельных этапах его можно рассматривать как квазистационар-ный.

С учетом указанных особенностей исследование кинетики паропроницания предлагается производить зональным методом, позволяющим учитывать изменение физических параметров процесса по следующей методике:

1) формирование блока исходных данных, в который входят:

- площадь поверхности полимерной упаковки (,Р);

- толщина упаковочной полимерной пленки (2Л);

- начальная относительная влажность внутренней среды (фн);

- максимальная относительная влажность внутренней среды (фк);

- сорбционная (Спр = / (Сс, Тс)) и диффузионная характеристики (Бэ = / (Сп, Тп)) полимерной пленки;

- количество сухого адсорбента (Оа) (упакованного гигроскопичного материала);

- сорбционные (Сар = / (Сс, Тс)) свойства адсорбента;

- температура (Тс) и влагосодержание окружающей среды (Сс);

2) разделение всего диапазона гигроскопичной влажности адсорбента Сан - Сак на ряд концентраци-

онных зон Сані - Сакі (рекомендуемое число зон т = 8...10);

3) определение для первой концентрационной зоны (і = 1) по изотерме сорбции адсорбента значения относительной влажности внутренней среды в начале

и в конце фкі рассматриваемой зоны, соответствующие значениям Сані и Сакі; в случае упаковывания абсолютно сухого адсорбента (гигроскопичного материала) Са,н,- = 0, фн,- = 0;

4) определение по изотерме десорбции полимерной пленки равновесных влагосодержаний внутренней стороны полимерной пленки Спрн и Спрк, соответствующих значениям фу и фкі внутренней среды, и их среднеарифметического значения Спр1 = (Спрн +

+ Сп,р,к)/2;

5) нахождение по средней величине относительной влажности наружной среды фс равновесного влаго-содержания внешней стороны полимерной пленки

Сп,р,2;

6) определение значения Вэ в интервале концентраций Сп,р,1 - Сп,р,2;

7) расчет средней плотности потока пара через полимерную пленку в первой концентрационной зоне іі=1:

Н=1

С - С

^п, р,2 ^п, р,1

2 Я

8) расчет времени увлажнения адсорбента (гигроскопичного материала) до величины конечного влаго-содержания Сакі:

^а (Са,н,і Са,к,і )

-і=1 Р

9) переход ко второй концентрационной зоне

Са,н,г+1 — Са,к,г+1 и т. д.;

10) определение времени хранения продукции:

т =

2>

і=1

Существенным преимуществом предложенной методики расчета кинетики паропроницания является интервальный учет изменения физических параметров процесса. При этом плотность потока водяного пара определяется через среднеинтегральное значение Бэ,,-, концентрации Спрн и Спрв определяются по изотерме сорбции водяного пара пленочным материалом, что по ходу процесса по мере насыщения адсорбента позволяет уточнять величину г, стремящуюся в пределе к нулевому значению.

По предложенной методике была рассчитана кинетика влагопоглощения гранулированного силикагеля марки КСК, помещенного в герметичные чехлы из специализированных упаковочных полимерных пленок: П-12Э (одноосно ориентированная с термообработкой); П-12Э (рукавная); ПК-4 (полиамидная упаковочная увеличенной толщины); ПВХ (поливинилхлоридная пластифицированная).

Для оценки внутреннего диффузионного сопротивления гранул силикагеля экспериментально определены температурно-влажностные зависимости эффектив-

2282

ного коэффициента диффузии водяного пара В = =/(С,Т) в гранулах силикагеля (рис. 1).

Данные по сорбционному равновесию силикагеля КСК получены опытным путем для конкретной партии материала (рис. 2).

Для расчета по предложенной методике экспериментально получены изотермы сорбции (рис. 3) водяного пара полимерными пленками в условиях опытов по проницанию герметичных упаковок.

Температурно-влажностные зависимости эффективного коэффициента диффузии водяного пара В = = / (С,Т) экспериментально получены зональным методом [4]. Коэффициенты эффективной диффузии исследованных полимерных пленок имеют порядок 10-12...10-13 м2/с (рис. 4), что свидетельствует о молекулярном механизме переноса [1, 5].

Возрастание значений Вэ с увеличением концентрации диффузанта объясняется увеличением подвижности мигрирующих молекул и снижением величины энергии активации [6]. Полученные данные показывают, что задача диффузии является существенно нелинейной и при рассмотрении процесса паропроницаемо-сти необходим дифференцированный учет коэффициента диффузии.

Пэ-109 м2/с

Рис. 1. Температурно-влажностная зависимость коэффициента эффективной диффузии для гранулированного силикагеля КСК

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 ф

Рис. 2. Изотерма сорбции водяного пара силикагелем КСК при температуре среды Т = 303 К

Анализ полученных данных по диффузионным характеристикам полимерных пленок и силикагеля КСК показал, что значения Оэ для гранул силикагеля больше, чем для полимерных пленок ~ в 103. Это обстоятельство свидетельствует об обоснованном исключении внутридиффузионного сопротивления гранул силикагеля КСК из рассмотрения при решении кинетической задачи проницания и позволяет считать, что основное сопротивление переносу водяного пара определяется диффузионными свойствами полимерной пленки.

Сопоставление экспериментальных и расчетных данных по кинетике влагопоглощения адсорбента, герметично упакованного в полимерную пленку, показывает применимость зонального метода расчета при обеспечении вполне достаточной для технических целей точности расчетов (рис. 5, 6). Максимальная ошибка расчета времени хранения не превышает 12,6 %.

Приведенные примеры подтверждают достаточную точность данных по диффузионным свойствам полимерных пленок, полученных зональным методом.

Ср 102, кг/кг

Рис. 3. Изотермы сорбции водяного пара полимерными пленками при температуре среды Тс = 303 К: П-12 Э - рукавная; ПВХ - пластифицированная; П-12 Э ориент. - одноосно ориентированная с термообработкой; ПК-4 - полиамидная упаковочная увеличенной толщины

0*1012,м2/с

С*102 ,кг/кг

Рис. 4. Температурно-влажностная зависимость коэффициента эффективной диффузии для полимерных пленочных материалов при температуре 30 °С: линии - стационарный метод; точки - зональный метод

2283

С-102, кг/кг 30 25 20 15 10 5 0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

т-10-6, с

Рис. 5. Кинетика влагопоглощения водяного пара силикагелем КСК в герметичной упаковке из полимерной пленки ПВХ (Тс = 303 К; фс = 0,97): линии - расчет по предлагаемой методике; точки - эксперимент

0 12 3

т-10-6, с

Рис. 6. Кинетика влагопоглощения водяного пара силикагелем КСК в герметичной упаковке из полимерных пленок ПК-4 и П-12Э (Тс = 303 К; фс = 0,97): линии - расчет по предлагаемой методике; точки - эксперимент

Предложенная методика может быть рекомендована для расчета кинетики влагопоглощения при хранении гигроскопических материалов и машиностроительной продукции.

Разработанная методика позволяет производить дифференцированный учет изменения параметров внешней среды, особенно при длительном хранении или транспортировке в места с другими климатическими условиями, что является значительным преимуществом по сравнению с существующими методами расчета проницаемости герметичных упаковок. Кроме того, учитываются сорбционные свойства адсорбентов или упакованных гигроскопичных материалов и их влияние на характер процесса массопереноса.

ЛИТЕРАТУРА

1. Коган З.А., Рыбаков Г.Д. Консервация и упаковка машиностроительной продукции. М.: Машиностроение, 1973. 264 с.

2. Портянко А.А. Консервация и упаковка изделий машиностроения. Справочник. М.: Машиностроение, 1971. 172 с.

3. Сорин Я.М. Надежность радиоэлектронной аппаратуры. М.: Гос-энергоиздат, 1961. 72 с.

4. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой. М.: Химия, 1980. 248 с.

5. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. 312 с.

6. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. 269 с.

Поступила в редакцию 13 мая 2013 г.

Dmitriyev V.M., Sergeyeva E.A. INVESTIGATION OF FEATURES OF VAPOR PERMEABILITY OF PROTECTIVE POLYMER COATINGS PROCESS

The method of sealing and storage of products and materials, comprising isolation of the product and the ambient atmosphere is maintained in the sealed volume of low humidity is described. The kinetics of the zonal method of vapor permeation, obtained temperature and humidity dependence of the effective diffusion coefficient of water vapor and sorption curves for different types of insulation materials is investigated.

Key words: polymer packaging; zonal method for calculating; diffusion coefficient; kinetics of vapor permeation; temperature and humidity dependence.

2284