Исследование осаждённых магнетитовых катализаторов, промотированных иттербием, иттрием и кобальтом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 66.097.3-039.672

С.В. Сибилёва, Н.В. Нефёдова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСАЖДЁННЫХ МАГНЕТИТОВЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ, ПРОМОТИРОВАННЫХ ИТТЕРБИЕМ, ИТТРИЕМ И КОБАЛЬТОМ

A number of magnetite catalysts by chemical coprecipitation of Fe2+ and Fe3+ with promoters such as compounds of ytterbium, yttrium and cobalt have been prepared. Specific surface area, pore volume and average pore diameter for the catalyst in oxide form have been determined. The activity of catalysts in the ammonia synthesis reaction at atmospheric pressure has been investigated.

Получен ряд магнетитовых катализаторов методом химического соосаждения Fe2+ и Fe3+ с промоторами: соединениями иттербия, иттрия и кобальта. Были определены удельная поверхность, объем пор и средний диаметр пор для катализаторов в оксидной форме. Исследована активность катализаторов в реакции синтеза аммиака при атмосферном давле-

Разработкой осажденных железных катализаторов занимались в 70-80-х годах. Многочисленные исследования в данной области проводились в МХТИ им.Д.И.Менделеева. Катализаторы готовили методом соосаждения из смеси растворов нитратов железа (III) и алюминия, промотированные кобальтом [1] и РЗЭ [2]. Таким образом, получали катализаторы на основе гематита а-БегОз. В работе [3] было исследовано влияние оксидов иттрия, иттербия, диспрозия и церия на активность магнетитовых катализаторов, полученных соосаждением гидроксида железа (III) и РЗЭ с использованием глицерина в качестве восстановителя. Было установлено, что катализаторы с использованием редкоземельных элементов в качестве промоторов проявляют высокую активность в реакции синтеза аммиака.

Анализ литературных данных показал необходимость исследования влияния соединений кобальта и РЗЭ на активность магнетитовых катализаторов, приготовленных путем химического соосаждения Fe2+ и Fe3+ с промоторами.

Осаждение проводили 10% раствором NH4OH из смеси растворов солей FeCh, FeCb, А1С1з и Ме(Ж)з)х (при получении образцов МК-29, МК-30, МК-31) и из смеси растворов солей FeCb, Ре(Ж)з)з, А1(Ж)з)з и Ме(Ж)з)х (при получении образцов МК-45, МК-46, МК-47), где Me - Со, Y, Yb. Количество вводимых растворов нитратов алюминия, кобальта, иттрия и иттербия было взято согласно расчетному содержанию промоторов в твердой фазе, приведенному в таблице 1. Осаждение проводили при переменном pH (конечный рН~10). Образовавшийся осадок выдерживали при постоянном перемешивании в течение 10 минут, после чего мешалку отключали и полученную суспензию переносили в стакан. Осадок под слоем маточного раствора находился 1 час при температуре 20°С. Полученный осадок промывали определенным количеством промывной жидкости с рН=10 с соотношением объема суспензии к объему вводимой промывной жидкости 1:3, декан-

тировали, отфильтровывали, промывали двукратным объемом промывной жидкости и двукратным объемом этанола. После промывки и фильтрования осадок сушили на воздухе и после при 45°С в течение суток. Затем полученный порошок прессовали в атмосфере азота и в присутствии олеиновой кислоты, прокаливали в атмосфере азота при температуре 400°С в течение 10 минут, дробили и получали фракцию 1-3 мм. Далее полученные гранулы катализатора переносили в тигли и добавляли рассчитанное согласно таблице 1 количество спиртового раствора КОН с концентрацией 0,507М, оставляли на воздухе до полного испарения спирта, после чего образцы прокаливали в атмосфере азота при температуре 400°С в течение 10 минут.

Табл.1. Содержание промоторов и удельная поверхность синтезированных образцов

Расчетное содержание промотора

Образец в оксидной форме катализатора, % масс. Буд, м /г

основной промотор А120з к2о

СоО

МК-45 2,4 2,0 1,0 55

МК-31 0 42

y2o3

МК-46 3,0 1,5 0,2 51

МК-29 44

Yb203

МК-47 2,0 1,0 0,3 52

МК-30 38

Табл. 2. Содержание промоторов и остаточного хлора в образцах МК-30 и МК-47 согласно элементному анализу

Наименование компонента Содержание, масс.%

МК-30 МК-47

элемента в пересчете на оксид элемента в пересчете на оксид

Yb 2,0228 2,3034 2,6404 3,0067

Al 0,4790 0,9048 0,5920 1,1182

К 0,1695 0,2043 0,2066 0,2490

С1 0,0059 - 0,0053 -

Была определена удельная поверхность (Svl) синтезированных образцов катализаторов по изотермам адсорбции азота при температуре 77 К на установке Nova 1200е Quantachrome (МК-45, МК-46, МК-47) и методом тепловой десорбции азота с использованием хроматографа марки ГХ-1 (МК-29, МК-30, МК-31). Элементный анализ образцов МК-47 и МК-30 был проведен на лазерном масс-спектрометре ЭМАЛ 2. Результаты исследований представлены в таблицах 1 и 2.

Характеристики синтезированных образцов катализаторов МК-45,

МК-46 и МК-47 (в оксидной форме) рассчитывали на основании полученных изотерм адсорбции и десорбции азота. В таблице 3 представлены результаты расчета различными методами следующих параметров: удельная поверхность, объем пор и средний диаметр пор. Исследование промышленного катализатора СА-1В проводилось после проведенных испытаний (катализатор в восстановленной форме).

Табл. 3. Характеристики образцов, рассчитанные различными методами по изотермам адсорбции и десорбции азота

Образец Метод Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см3/г Средний диаметр пор, нм

МК-45 БЭТ 54,87 - -

t- Plot внешняя 54,87 микропор 0 -

BJH (десорбция) 79,13 0,201 8,44

DH (десорбция) 80,66 0,198 8,44

МК-46 БЭТ 51,25 - -

t- Plot микропор 3,32 внешняя 47,93 микропор 1,51-10"3 -

BJH (десорбция) 86,61 0,208 5,50

DH (десорбция) 88,38 0,205 5,50

МК-47 БЭТ 52,21 - -

t- Plot внешняя 52,21 микропор 0 -

BJH (десорбция) 75,35 0,195 9,42

DH (десорбция) 76,70 0,191 12,23

СА-1В БЭТ 8,28 - -

t- Plot микропор 0,609 внешняя 7,67 микропор 3,49-10'4 -

BJH (десорбция) 10,83 6,59-10'2 20,37

DH (десорбция) 10,91 6,39- W2 20,37

Синтезированные образцы исследовались при атмосферном давле-

и з

нии. В кварцевый реактор загружали по 1 см катализаторов массой 1,35 г (2,10 г - СА-1В). Восстановление образцов проводили при ступенчатом подъёме температуры до 450°С и объёмной скорости азотоводородной смеси 29000-31000 ч"1, испытания на активность - в интервале температур 375-475°С и объёмной скорости азотоводородной смеси ^/ЗНг 14000-15000 ч'1. На выходе из реактора газ проходил через две склянки Дрекселя, в каждой из которых находилось по 25 мл бидистиллированной воды. Время прохождения газа составляло 30 минут. После этого проводилось определение содержания 1МНз в воде титрованием 0,01 н. раствором НгБС^ в присутствии индикатора метилового красного от желтой окраски до розовой. Содержание аммиака рассчитывали по формуле:

С

•100%

(1),

У2 + 22,1 • X • N

где 22,1 - количество мл аммиака, соответствующее 1 мл раствора 1 и. серной кислоты; VI- объем кислоты, пошедшей на титрование, мл; N - нормальность серной кислоты; Уг - объем воды, соответствующий объему непрореагировавшей азотоводородной смеси, мл.

На рисунке 1 представлены результаты исследования.

ей

И

ей

К

ей

ей

со

К

Н

X

к

о

Л

н

о

о

Он

о

и

и

Температура реакции, ° С

ей

И

ей

К

ей

ей

СО

к

н

X

К

о

Л

н

о

о

а

о

и

и

Температура реакции, ° С

Рис. 1. Скорости синтеза аммиака при давлении 0,1 МПа, скорости потока ^/ЗНг 14000-15000 ч1 на катализаторах: (а) 1 - МК-30,2 - МК-29,3 - МК-31,4 - СА-1В;

(б) 1 - МК-47, 2 - МК-46, 3 - МК-45, 4 - СА-1В

Было установлено, что при атмосферном давлении скорость синтеза аммиака на осажденных катализаторах значительно выше, чем на стандартном плавленом катализаторе СА-1В.

Библиографические ссылки

1. Нгуен Нгок Тхик, Агеева И.В., Крылова A.B. Катализаторы синтеза аммиака, промотированные кобальтом // Вопросы кинетики и катализа: Межвуз. сб. науч. тр. Иваново: Изд-во Иванов, хим-технол. ин-та, 1988. С.69-71.

2. Тихонова О.Н. и др. Влияние окиси калия на активность осажденных катализаторов синтеза аммиака, промотированных окислами алюминия и диспрозия//Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1974. Вып. 79. С. 93-95.

3. Димитров М. Исследования в области железных катализаторов синтеза аммиака : Автореф. дис. ... доктора, техн. наук. София, 1977.

УДК 661.865.5:66.097.5

А.В. Малютин, Б.С. Клеусов, Е.Ю. Либерман, А.И. Михайличенко Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ОКСИДОВ REOx (RE=Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm) НА СВОЙСТВА ТВЕРДОГО РАСТВОРА Ce0,^Lr0aO2

Influence of additives of rare earths on properties of solid solution Ceo gZrcuCb is investigated. Solid solutions have been prepared by co-precipitation of hydroxides. Samples have been investigated in reaction CO oxidation. The highest activity was displayed by solid solution with the additive of praseodymium.

Исследовано влияние добавок редкоземельных элементов на свойства твердого раствора Сео^ГиСЬ. Твердые растворы были приготовлены путем соосаждения гидроксидов. Образцы были исследованы в реакции окисления СО. Наиболее высокую активность проявлял твердый раствор с добавкой празеодима .

В последние годы появилось большое количество работ, посвященных применению церийдиоксидсодержащих систем в процессах очистки промышленных и автомобильных выбросов. Такая ситуация во многом определяется следующими причинами. Во-первых, сравнительно высокое содержание в минералах, содержащих редкоземельные элементы, и относительная легкость извлечения церия определили его коммерческую доступность. Во-вторых, диоксид церия обладает уникальными кислороднонакопительными свойствами, которые определяются, как способность накапливать кислород в окислительной среде за счет перехода Се3+ в Се4+ и высвобождать его для участия в реакциях в восстановительной среде путем обратного перехода Се4+ в Се3+. В-третьих, СеОг обладает кристаллической решеткой типа флюорита, которая обеспечивает высокую устойчивость катионной подрешетки даже в условиях, когда кислородная матрица существенно изменяется. В-четвертых, использование диоксида церия, который проявляет некоторую активность в окислительно-восстановительном ката-