Исследование окислительно-восстановительных процессов многокомпонентных систем природных вод Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

-□ □-

У робот1 дослгджено вплив ггдрокарбонат-гонгв на процес окиснення Fe2+ в модельних водах. Установлена залежтсть окисно-вгдновних потенщалгв в1д часу за ргзних концентраций ютв НСО3 та Fe2+

Ключовг слова: окисно-вгдновний

потенциал, модельт води

□-□

В работе исследовано влияние гидрокарбонат-ионов на процесс окисления Fe2+ в модельных водах. Установлена зависимость окислительно-восстановительных потенциалов от времени при разных концентрациях ионов НСО3- и Fe2+

Ключевые слова: окислительно-восстановительный потенциал,

модельные воды -□ □-

УДК 628.1.032.094.3

ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ

ПРОЦЕССОВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ПРИРОДНЫХ ВОД

Р.И. Назарова

Кандидат химических наук, доцент* Контактный тел.: (057) 706-20-81, 096-293-80-58

Т.И. Уманская

Кандидат химических наук, доцент Контактный тел.: (057) 706-20-81, 067-969-46-48

*Кафедра общей химии Харьковский национальный университет строительства и архитектуры ул. Сумская, 40, г. Харьков, Украина, 61002

1. Введение

Важным параметром при контроле качества вод, в том числе промышленных, бытовых и природных, являются окислительно-восстановительный потенциал Еь, биохимическое потребление кислорода БПК, химическое потребление кислорода ХПК и др., характеризующие наличие в воде веществ, способных окисляться кислородом самостоятельно или с помощью микроорганизмов. Окислительно-восстановительный потенциал Еь служит количественной мерой способности вод к окислению или восстановлению перемен-новалентных компонентов. Величина Еь определяет подвижность и миграционные способности элементов с переменной валентностью.

В случае одновременного протекания в системе нескольких окислительно-восстановительных реакций, в растворе устанавливается одинаковая и общая для них активность электронов (величина Еь ). При этом потенциалопределяющей реакцией является та, для которой отношение активностей окисленной и восстановленной форм элемента, близко к единице, а общее содержание элемента в растворе максимально. Такие условия обеспечивают наибольшую окислительно-восстановительную емкость реакции, что выражается в минимальном изменении Еь на пути к равновесию. При этом концентрации других элементов переменной валентности меняются более резко в соответствии с величиной Еь, задаваемой потенциалопределяющей реакцией.

Сказанное справедливо применительно к гомогенным реакциям, а для природных систем более характерны гетерогенные процессы, например:

|/е(Н20)6]2+ ^ Fe(OH)3i + 3Н20 + 3Н+ + е.

Теоретически возможный интервал Еь в природных водах отождествляют с полем устойчивости воды, которая может разлагаться на водород и кислород:

Н20 ^ Н2 +1/202,

(1)

Эту реакцию можно представить как сумму двух полуреакций:

Н2О-

> 2Н+ +1/2 О2 + 2е,

2Н++ 2е ^ Н,

(2) (3)

Верхнюю и нижнюю границы поля устойчивости воды определяют из выра-жений стандартных свободных энергий полуреакций (2) и (3) при р0 =1 бар и рн =1 бар соответственно. Эти выражения функционально связывают активность электрона ( Еь ) с активностями протона( рН ),кислорода(^ ) и водорода ^ (2). Из четырех параметров только два являются независимыми. В качестве них обычно выбирают Еь и рН , которые легче измерять.

Основным инструментом для анализа равновесий в системах переменновалентных элементов являются диаграммы Еь - рН [1]. Для их построения используют экспериментальные данные по зависимости окислительно-восстановительного потенциала Еь от рН раствора. Диаграммы Еь - рН определяют области устойчивости окисленных и восстановленных форм окислительно-восстановительных систем. Они стро-

©

ятся при опрделенных значениях концентрации реагирующих компонентов и изменение концентрации приводит к изменению границ между определенными областями.

Диаграммы Еь - рН необходимы для описания процессов, протекающих в природных водах а также для выбора метода их очистки.

2. Анализ литературных данных и постановка проблемы

Состояние равновесия элементов с переменной валентностью в поверхностных водах обусловлено сложной совокупностью взаимодействий органических и неорганических веществ, содержащихся в воде. Многие авторы считают, что для получения достоверных результатов о состоянии элементов в природных водах необходимо проводить термодинамические и кинетические исследования [2]. Теоретически взаимодействия можно описать с помощью систем уравнений, составленных на основе данных о содержании в воде отдельных компонентов и количественных характеристик реакций гидролиза, полимеризации и комплек-сообразования ионов металлов с неорганическими и природными органическими лигандами. В настоящее время все большее внимание уделяется вопросам комплексообразования железа, меди, цинка, свинца, кадмия и др. с гуминовыми и фульвокислотами, содержащимися в воде и почве. В природных условиях фульвокислоты сохраняют комплексообразующие свойства до 250-2800С. Установлено, что в поверхностных водах растворенных органических веществ гумусовой природы содержится до 60-80%.

Для описания состояния переменновалентных элементов в природных водах необходимы также количественные характеристики реакций диссоциации, обратимой и необратимой ассоциации органических веществ. Данные для рассчета равновесий в водах, имеющиеся в литературе, весьма ограничены. Существуют и математические трудности в решении этих задач для многокомпонентных систем [2]. Поэтому необходимы экспериментальные исследования по конкретным отдельным элементам с переменной валентностью, позволяющие использовать диаграммы зависимости окислительно-восстановительного потенциала Еь от кислотности среды, то есть от рН раствора [1].

Различные виды природных вод характеризуются определенными соотношениями окислительно-восстановительного потенциала Еь и концентрации ионов водорода Н+ ( рН ). Поэтому одни и те же ионы, находящиеся при определенных соотношениях Еь и рН в растворенном состоянии, при изменении условий выпадают в осадок. Например, в кислых водах с рН ~ 4 ионы Fe2+ находятся в растворе при Еь ~ 400-500 мВ. Однако, в щелочных растворах при таком же значении Еь ионы Fe2+ переходят в Fe3+ и выпадают в осадок.

Механизм окислительно-восстановительных реакций в большинстве случаев не раскрывается тем уравнением, которое описывает реакцию вцелом, т.е. указывает исходные и конечные вещества [3]. Даже простейшая окислительно-восстановительная реакция обмена электронами Fe13+ + Fe12+ ^ Fe12+ + Fe1+ про-

текает по достаточно сложному пути. Действи-тельно, сближение двух положительно заряженных ионов затруднено из-за их взаимного отталкивания. Введение в раствор отрицательно заряженных ионов А- , способных образовывать неустойчивые соединения с ионами железа, приводит к ослаблению сил межионного отталкивания. Предполагают, что обмен электронов совершается посредством переноса атома водорода от гидра-тированного иона ^е(Н20)6]2+ через молекулу воды к иону ре(Н20)50Н]2+ .

Скорость окисления Fe2+ кислородом при 250С и низких значениях рН (0-2) описывается уравнением

(4):

' " (4)

к ■ Р ■ С2

- к РО2 СРе2+

dt

где Сре2+ - концентрация Fe2+ в растворе; t - время;

Ро - парциальное давление кислорода; к - константа скорости реакции, которая несколько меняется в зависимости от рН, ионной силы раствора и температуры.

Расчеты по уравнению (4) показывают, что например, в кислых растворах с рН =2, насыщенных воздухом при 250С с I - 0,5 (к - 0,003 М-1-бар-1-мин-1) для окисления 50% Fe2+ до Fe3+ при исходных концентрациях Fe2+ 10-2 и 10-6 моль/л потребуется соответственно 20 и 200000 лет. Вблизи нейтральных значений рН (6-8), более обычных для природных условий, ослабляется зависимость скорости этой реакции от концентрации Fe2+ и усиливается ее зависимость от рН :

^ = к ■ С ск - ^

■ Ро2С2сы-

где Сон- - концентрация ионов ОН- в растворе; к - константа скорости реакции, среднее значение которой, по данным разных авторов, близко к 21013 М-1-бар-1-мин-1.

Окислительно-восстановительные равновесия в природных условиях не всегда могут достигаться. Об этом говорят, например, различия измеренных Еь и рассчитанных по составу раствора и контактирующих с ним минералов с использованием термодинамических данных [4], а также существование гидроксидов Fe3+ в условиях, где стабильны гидроксиды Fe2+ .

Таким образом, для оценки Еь природных вод термодинамических данных явно недостаточно. Необходимы также кинетические данные по окислительно-восстановительным реакциям, в первую очередь, с участием железа в растворе и наиболее распространенных железосодержащих минералов, оксидов, силикатов, карбонатов.

3. Цель и задачи исследования

Целью исследования является изучение влияния гидрокарбонат-ионов НСО- на величину окислительно-восстановительного потенциала модельных вод многокомпонентных систем, имитирующих химический состав природных вод.

Для достижения цели исследования были изучены системы:

Н20 - Fe2+ - НСО-- 02;

Н20 - Fe37 Fe2+ - 02.

Такой выбор объектов для исследования обусловлен многообразием форм и концентраций железа, встречающихся в природных водах, что создает необходимость разработки методов, технологических схем и сооружений для удаления железа.

4. Экспериментальные данные и их обработка

Изучение состояния элементов в натурных экспериментах для таких сложных систем, как поверхностные воды, является сложной задачей. Поэтому особое значение приобретает изучение в модельных экспериментах отдельных реакций, что приводит к получению их количественных характеристик и выявлению процессов, обусловливающих доминирование определенных форм для каждого из компонентов. Это позволяет осуществить поиск методов удаления отдельных компонентов из поверхностных вод.

Основной потенциалопределяющей системой изе учаемых модельных вод является система: H2O - Fe2+ - HCO-- O2.

Для исследования этой системы были приготовлены модельные водные растворы с использованием дистиллированной воды и хорошо растворимых солей: ццццццццццццццц з ■ 2 4 2

MgSO4 ■ 7H2O;NaHCO3;Na2SiO3;NaHPO4.

Концентрации ионов HCO- , Fe2+ и Fe3+ /Fe2+ изменялись в следующих интервалах: HCO- - (84-200) мг/л; Fe2+ - (0,2-2) мг/л;

Fe3+ /Fe2+ - (0,3-4) мг/л, соотношение 9:1.

Концентрации остальных компонентов изменялись незначительно.

Для исследования процесса окисления Fe2+ в приготовленных модельных водах в статических условиях измерялись окислительно-восстановительный потенциал Eh, pH , ЭДС, растворенный кислород. Выбранные показатели давали необходимую научную информацию о процессах, протекающих в модельных водах многокомпонентных систем. При измерении Eh, pH и ЭДС использовали потенциометрический метод [5]. С этой целью при измерении pH и ЭДС составляли электрохимическую цепь из индикаторного стеклянного электрода (ЭСЛ-15-11) и хлорсеребряного электрода сравнения (ЭВЛ-1М4):

Ag, AgCl | H+ | стекло|модельная вода | KCl | AgCl, Ag

Цепь для измерения Eh включала платиновый электрод и хлорсеребряный электрод сравнения:

Pt| модельная вода| KCl | AgCl, Ag

Стеклянный электрод был проградуирован по стандартным буферным растворам.

Для проверки работы платинового электрода использовали раствор, состоящий из 3,75 г KCl, 0,494 г K3 [Fe(CN)6],

6,34 г К [Fe(CN)6], раство-ренных в 500 мл дистиллированной воды.

В схему потенциометрических измерений входили индикаторный електрод (стеклянный) и електрод сравнения (хлорсеребряный), обладающий устойчивым постоянным потенциалом, а также потенциализмеря-ющий прибор рН- метр 673.

На рис. 1 приведены зависимости окислительно-восстановительного потенциала исследуемых растворов Еь от времени т (сутки) при разных концентрациях гидрокарбонат-ионов НСО- .

Как видно из рис. 1, с возрастанием концентрации гидрокарбонат-ионов НСО- интенсивность окисления Fe2+ ^ Fe3+ снижается. Измерения, проведенные в течение месяца показали первоначальный рост значений Еь с последующем падением их после 15 суток. Это свидетельствует о прекращении процесса окисления. Такой ход кривых можно объяснить процессами гидролиза, идущими в присутствии гидрокарбонат-ионов. Образующаяся щелочная среда способствует возникновению гидролитических форм Fe2+ : ^еОН]+, реН20(0Н)]+ ^е(ОН)2. Совокупность этих процессов, вероятно, сказывается на снижении окислительной способности системы Н20 - Fe2+- НСО--02. Для этой системы окисление Fe2+ ^ Fe3+ уравнением:

можно выразить

4Fe + O2 + 2H2O + 8HCO- ^ 4Fe(OH)3i + 8CO2

Рис.1. Зависимость Еь от времени в системе

Н20 - Fe2+- НСО-- 02 при концентрациях НСО- :

кр.1 - 111,0 мг/л; кр.2 - 84 мг/л; кр.3 - без НСО-ионов

Кривая 3 (рис.1), где ионы НСО- отсутствуют, характеризуется более высоким значением окислительно-восстановительного потенциала Еь. По-видимому, в отсутствие гидрокарбонат-ионов основным процессом в системе является окисление Fe2+^ Fe3+ под действием кислорода. Этому может способствовать образование под действием света при рН =7-8 незначительной концентрации перекиси водорода (~10-7 моль/л),

которая является более интенсивным окислителем, чем растворенный кислород [6].

Зависимости рН модельных вод от времени т (сут) для концентраций гидрокарбонат-иона 84 и 111 мг/л соответственно приведены на рис. 2,3.

10

20

'•сут

□

Рис. 2. Зависимость рН от времени в системе

H2O - Fe2+- HCO--O2 при концентрации HCO- 84,0 мг/л

рН

Рис. 3. Зависимость рН от времени в системе

Н20 - Fe2+- НСО--02 при концентрации НСО- 111,0 мг/л

В обоих случаях на 15-20 сутки устанавливается рН = 7,9-7,95 соответственно, однако, ход кривых различен. При меньшей концентрации НСО- -ионов (рис.2) рН водного раствора возрастает вследствие гидролиза гидрокарбонат-ионов. С возрастанием содержания НСО- в модельной воде увеличивается и концентрация гидроксо-ионов, т.е. гидролиз НСО-протекает интенсивнее, чем окисление Fe2+^ Fe3+ , что приводит к связыванию гидроксо-ионов в комплексы железа (III) следующего состава: ре(ОН)]2+ , ре2(ОН)]5+ , ^е(ОН)2]+ , Ре2(ОН)2]4+ , Ре3(ОН)2]7+ , ре(ОН)3]°, ре2(ОН)3]3+ [2]. Вследствие этого рН водного раствора уменьшается (рис. 3).

Об этом же свидетельствует и изменение Еь во времени при больших концентрациях Fe2+ (рис. 4).

Как видно из рисунка, замедление процесса окисления тем более выражено, чем выше концентрация Fe2+ (прямая 2).

В результате исследования системы Н20 - Fe2+- НСО-- 02 установлено, что на процесс окисления Fe2+ ^ Fe3+ влияют гидрокарбонат-ионы НСО- и что окислительно-восстановительные реакции в природных условиях не всегда достигают равновесия [1] в связи с образованием гидроксокомплексов железа.

Рис. 4. Зависимость Eh от времени при концентрациях: HCO- 111 мг/л; Fe2+ 1 мг/л (пр.1); Fe2+ 2 мг/л (пр.2)

Поскольку в природных водах возможно одновременное присутствие Fe2+ и Fe3+ , нами изучена также система H2O - Fe3+/Fe2+ - O2. В отличие от предыдущей системы модельные воды в этом случае готовились без гидрокарбонат-ионов. На рис.5 приведены результаты измерений для Fe3+/Fe2+ (9:1) с концентрациями общего железа 0,3 и 0,5 мг/л. В этом случае наблюдается возрастание окислительно-восстановительного потенциала. Однако, при дальнейшем увеличении содержания общего железа в интервале (1-4) мг/л процесс окисления резко изменяется и значения Eh понижаются (рис.6).

Рис. 5. Зависимость Еь от времени при различном содержании : 1- = 0,3 мг/л; 2 - Бео6щ = 0,5 мг/л

Окисление Fe2+^ Fe3+ для системы Н20 - Fe3+/ Fe2+- 02 без НСО- в модельных водах можно представить уравнением:

4Fe2+ + 02 + 2Н20 ^ 4FeOH2+.

Вероятно, уменьшение окислительно-восстановительного потенциала в этих условиях вызвано недостатком окислителя в системе - растворенного в воде кислорода.

Таким образом, исследование системы Н2О- Fe3+ /Fe2+- 02 показало зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентра-

ции железа общего и замедление процесса окисления Fe2+ ^ Fe3+ при увеличении содержания Feо6щ в растворе.

Рис.6. Зависимость Еь от времени при различном содержании Feо6щ :1 - Feо6щ = 1,0 мг/л; 2 - = 2,0 мг/л; 3 - Рео6щ = 4 мг/л

Полученные результаты по измерению Еь и рН могут быть использованы для построения диаграмм

Еь — рН , которые определяют области устойчивости окисленных и восстановленных форм окислительно-восстановительных систем.

6. Выводы

В результате проведенных исследований установлено, что на процесс окисления в системе H2O- Fe2+-HCO--O2 влияет содержание HCO3 ионов; при малых концентрациях Fe + (0,22 мг/л) влияние HCO- -ионов тем больше, чем выше их концентрация, о чем свидетельствует зависимость Eh от времени; при больших концентрациях Fe2+ наблюдается замедление процесса окисления, в связи с образованием гидроксокомплексов железа (III), о чем свидетельствует и изменение рН растворов при высоких концентрациях HC°3 ; окисление в системе Н2О - Fe3+ /Fe2+ - O2 при малых концентрациях Feo6l сопровождается возрастанием Eh, в то время как при больших концентрациях Feo6l4 наблюдается уменьшение окислительно-восстановительного потенциала, что, вероятно, обусловлено нехваткой окислителя растворенного в воде кислорода.

Литература

1. Гаррелс, Р.М. Растворы, минералы, равновесия [текст]/Р.М.Гаррелс, У.Л.Крайст.-М.: Мир, 1968.- 368с.

2. Методы анализа природних и сточных вод [текст]/- М.: Наука, 1977.- 282с.

3. Зайцев, О.С. Общая химия [текст]/ О.С.Зайцев.- М.: Высшая школа, 1990-352с.

4. Wersin, P. Hohener P., Giovanoli R., Stumm W// Chem. Gеol. 1991. V.90 №3-4.P.233.

5. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. Кн.2/Ю.А.Золотов.- М.: Химия, 1999.- 494с.

6. Millero, FJ. Sotolongo S// Geochim. et cosmochim acta.1989.V.53.№8.P.1867.

Abstract

The important issue in the control of water quality is to determine the influence of the state of elements with variable valence on the redox potential, which is a quantitative measure of the ability of water to the oxidation or reduction. In this work the influence of hydrocarbonate ions HOC-? on the redox potential of the model water mul-ticomponent systems that simulate the chemical composition of natural waters has been investigated. For this purpose, the H2O-Fe2+-HCO-?-O2, H2O-Fe3+/Fe2+-O2 systems have been studied The choice of objects for the study is due to a variety of forms and concentrations of iron found in natural waters, which creates the need to develop methods, technological schemes and facilities for iron removal.

It was found that the oxidation process in the H2O-Fe2+-HCO-3-O2 system was affected by the content of HCO-? ions. For small Fe2+ concentrations the influence of HCO-3 ions was the larger, the higher was their concentration, as evidenced by the Eh change in time. High Fe2+ concentrations has slowed the process of oxidation, which was probably due to the formation of hydrox complexes of iron (III). This was also indicated by the change in solution pH at high HCO-3 concentrations. For the H2O-Fe3+/Fe2+-O2 system it was found that at low Fetotalconcentrations, the oxidation was accompanied by Eh increase. At high Fetotal concentrations, a decrease of the redox potential, was observed which can be explained by the lack in a system of the oxidizer — the oxygen dissolved in water

Keywords: oxidative and reductive potential, model waters