CC BY
18
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 81 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.
..„•^ЬЛЛД-^ллЯ-й.^!.:, 1 ^ С¡.4. кГ'а'ЫЙХ.'-„'.¿4й
¿д.»: .х---. -чу. Л, ¿и и,-----------......а ¿С.^. .ЦОЫ
Л. П. КУЛЕВ и Т. Н. ГОРИЗОНТОВА
Потенциометричес#йй метод, как показали наши опыты [1], дает воз-■можность судить о скорости лакообразования в зависимости от характера протравы, нанесенной на ткань. Так как э.д.с. возникает в результате взаимодействия ализарина с металлом протравы, на величину э.д.с. и время достижения максимума ее должна оказывать влияние и природа океипроиз-водеого антрахинона. Для проверки этого соображения нами был изучен ряд соединении, отличающихся друг от друга числом оксигрупп и положением их в молекуле: я -оксиантрахинон, 3 -оксиантрахинон, хинизарин, ализарин, 3 - метиловый эфир ализарина, ксантопурпурин и пурпурин.
Экспериментальная часть
Опыты с а - о к с и а н т р а х и н о н о м
«•Оксиантрахинон получался из фталевого ангидрида и фенола в присутствии серной кислоты [2]. 10 г фталевого ангидрида, 8 г фенола и 100 мл серной кислоты (уд. в. 1,84) нагревались на масляной бане при температуре 170° в течение 2 часов. По охлаждении масса подвергалась перегонке с водяным паром. Желтый кристаллический осадок а - оксиантрахинона пе-рекристаллизовывался из спирта, а - Оксиантрахинон-игольчатые кристаллы желтого цвета, растворимые в едких щелочах с красной окраской; т. пл. 190°. Для приготовления красильной пасты 1 г а -оксиантрахинона растирался в ступке с 9 мл дистиллированной воды. Полученная суспензия отстаивалась, сливалась с осадка и помещалась в герметически закрытый сосуд. К 0,3 г мелкосуспендированного осадка приливалось 100 мл дистиллированной воды; раствор тщательно перемешивался и ставился в термостат, где он находился до тех пор, пока температура не достигала 20°С, после чего в раствор погружался платиновый сетчатый электрод. По достижении постоянной разяо--сти потенциалов (через 60 мин.), электрод вынимался, на него наматывался • стандартный образец протравленной алюминием ткани и снова погружался в красильную ванну. Изменение э.д.с, представлено данными табл. 1
Опыты с 3-оксиантрахиноном
6 -Оксиантрахинон получался сплавлением серебристой соли
О
II 50- N а ,
/ \ / \ / \ / 3 с гидратом окиси кальция [3]. 30 мл десятипро-
| ! о
Таблица 1
Э.д.с. в милливольтах через
Jvs с пь.тов 2 мин. 5 мин. 10 мин. 15 мин, 20 мин- .40 мин. 40 мин. 50 мин. 60 мин. 70 мин. 80 мин. 90 глин. 100 мин. 120 МИН.
1 274 323 340 342 344 345 .346 348 350 350 350 350 350 350
2 283 321 ■337 340 341 343 347 349 349 349 349 349 349 349
•г 285 3-20 335 3^9 342 344 346 349 349 350 350 350 350 350
4 278 322 339 340 343 345 347 348 349 349 349 349 349 349
о 278 323 336 340 342 343 345 347 348 349 350 350 350 350
Среднее значение э.д.с. 280 | . 322 337 340 343 344 346 348 349 Со 349 349 349 349
центного олеума нагревалось в круглодонной колбе до 130° на масляной бане; туда же при помешивании добавлялось 20 г антрахинона. Смесь выдерживалась в течение двух часов при 160J, затем охлаждалась до 100" и выливалась в стакан с 500 мл холодной воды. Невошедший в реакцию антра-хинон выпадал в осадок. Слитый с осадка раствор нагревался почти до кипения и отфильтровывался. Горячий фильтрат нейтрализовался едким натром, охлаждался до комнатной температуры, а выпавшая в виде белых чешуек серебристая соль отделялась фильтрованием. Выход серебристой соли составлял 21,8% теоретического.
Для получения ¡3 - оксиантрахинона смесь из 17 г серебристой соли, 20 г окиси кальция, 5 г хлористого кальция и 150 мл дистиллированной воды нагревалась в автоклаве до 150° при 5 атм. давления в течение 4 часов [4]. Образовавшаяся оранжево-розовая жидкая масса кипятилась 1 час с дистиллированной водой и отфильтровывалась в горячем состоянии. Фильтрат обрабатывался соляной кислотой до перехода красного цвета раствора в желтый. Выпавший осадок ¡3 - оксиантрахинона фильтровался на воронке Бюх~ нера и перс кристалл изовыва лея из спирта. Мелкие кристаллы желтого цвета с т. пл. 304°.
Опыты с р - оксиантрахиноном проводились в тех же условиях, что и с а -оксиантрахиноном.
Таблица 2
№ Э.д.с. в милливольтах через
опытов 2 5 10 15 20 чъ 30 40 50 60 70 80 90 100 120
мин. мин. мин. мин. мин. мин.|мин. мин. мин. мин. мин. мин. мин. мин. МИН. -
1 2Г-8 321 330 3?8 349 352 352 352 352 352 352 352 352 352 352
V 2S6 325 332 340 350 351 352 354 354 354 354 354 354 34 354
3 «300 322 330 339 349 350 352 ■352 352 352 352 352 352 352 352-
4 302 319 329 338 348 34У 350 351 351 351 351 351 351 351 351
0 295 318 330 340 349 552 353 353 353 353 353 353 353 353 354
Среднее
значение 298 321 330 339 349 350 352 352 352 352 352 352 352 352 352
э.д.с.
По величине э.д.с и времени достижения максимума ее ,3-оксиантрахи-нон проявил несколько большую активность, чем а -оксиантрахинон.
Опыты с ализарином
Продажный ализарин подвергался очистке от примесей флаво-и антра-пурпуринов по способу Ильинского [5]. Очищенный продукт имел т. пл. 283°. При погружении протравленной ткани в раствор ализарина наблюдался следующий порядок изменения э.д.с.
Таблица 3
Э.д.с. в милливольтах через
№ опытов 2 мин. 5 | 10 1 15 МИН/МИН.'МИН. 20 мин. 25 мин. 30 1 40 МИИ.|МИН. 50 мин. 60 мин. 70 мин. 80 мин. 90 мин. 100 м и и. 120 мин.
1 285 343 328 330 333 335 337 338 340 340 340 340 340 340 340
2 286 322 329 ¿31 332 334 338 3<8 339 340 341 3-1 341 341 341
3 284 323 327 330 334 336 335' 339 340 340 340 340 340 341 341
4 285 321 325 327 330 332 3}7 337 337 337 337 337 337 337 337
5 283 320 328 327 329 333 337 337 338 338 338 338 338 338 338
Среднее значение э.д.с. 284 322 328 | 331 1 1 332 335 337 338 339 340 340 340 340 340 340
Максимальная э.д.с достигается здесь через 60 мин., т. е. .через такой же промежуток времени, что и в - случае а - оксиантрахинона, но по величине она меньше, чем у этого последнего.
Опыты с х и н и з а р и н о м
Хинизарин синтезировался из фталевого ангидрида и гидрохинона по методу Родионова, Богословского и Федоровой [9]
ОН
/х/С0\
\/\со/
/О-Г
Н2БО, + НВОз
ОН
О ОН
II I
о он
н„о
Для опыта применялась смесь из
гидрахинона 5,0 г
фталевого ангидрида 20,0 г
серной кислоты 5,0 г
Полученный продукт имел т. пл. 199°С. Хинизарин, дважды перекристаллизованный из 150 мл ледяной уксусной кислоты, представляет собой красновато-оранжевые кристаллы с т. пл. 199°С-
Результаты исследования приведены в табл. 4.
Таблица 4
№ опытов Э.д.с. в милливольтах Время в минутах
2 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 120
1 287 320 328 331 334 335 337 338 338 339 339 339 339 339 339
2 289 328 3% 339 340 341 342 342 342 342 342 342 342 342 342
3 285 322 327 335 338 339 339 3^0 340 340 340 340 340 340 340
4 281 320 328 332 335 337 339 340 341 341 341 341 341 341 341
5 285 323 327 334 336 338 339 341 342 342 342 342 342 342 342
Среднее 285 323 329 334 336 338 339 340 341 341 341 341 341 341 341
Опыты с В -м е т и л о в ым эфиром ализарина
В литературе описано два способа получения этого эфира. По Перкину [6] он получается нагреванием смеси иодистого метила, бензола и ализ рата калия в запаянной трубке до 230". По Гребе и Адерсу [7] ¡3 - метиловый эфир образуется уже при встряхивании разбавленного щелочного раствора ализарина с метилсульфатом или лучше при нагревании ализарата натрия с ди-метилсульфатом. Попытки получения эфира указанными способами не привели к положительным результатам, так как по первому способу выход продукта не превышает 7—8 %, а по второму—он получается сильно загрязненным примесями и с трудом поддается очистке. Устранить эти недо статки удалось с применением следующей рецептуры. 3 г ализарина смачивают 10 л« л диметилсульфата и нагревают в колбе с обратным холодильником до 120° в течение 30 мин. К охлажденной до 40—50° смеси приливают 20 ли метилового спирта и прибавляют порциями через капельную воронку 30 мл насыщенного раствора едкого натра. Для предотвращения бурно протекающей реакции необходимо применять постоянное перемешивание. Получившаяся коричнево-фиолетовая масса выдерживается при 120° еще 30 минут, а затем охлаждается и обрабатывается соляной кислотой до нейтральной реакции. Желтоватый осадок промывается горячей водой, высушивается и перекристаллизовывается из спирта. Метиловый эфир ализарина представляет собой порошок светлокоричневого цвгта с т. пл. 231°.
Результаты анализа:
Вычислено %
Углерода
Водорода Кислорода
70,86 3,93 25,21
Найдено % 70,52 4.02 25,46
Молекулярный вес (по Расту):
Вычислено 254,08 Найдено 253,1
Опыты с
■ метиловым эфиром ализарина дали следующие результаты:
Таблица 5
Э.д.с. в милливольтах через
опытов 2 мин. 5 мин. 10 мин. 15 мин. 20 мин. 25 | 30 мин..мин. 40 мин. 50 мин. 60 мин. 70 мин. 80 мин. 90 мин. юо МИН. 120 мин.
1 308 325 335 335 3-56 339 •370 346 315 346 346 346 346 346 346
2 314 328 334 3 -¡7 339 340 342 344 345 346 346 346 346 346 346
3 312 323 336 : 3 7 339 340 341 343 346 347 347 347 347 347 347
4 310 32-. 332 .435 з-;6 ЗчЗ 340 ЗГ2 344 345 345 345 345 345 345
5 312 328 333 336 338 339 340 343 345 347 347 347 247 347 347
Среднее значение э.д.с. 311 327 333 336 338 339 341 343 345 346 346 346 346 346 346
Таким образом, при одном и том же времени достижения максимума э.д.с. (60 мин.), ¡3 - метиловый эфир заметно отличается по величине ее от самого ализарина (340 и 346 же). . .
О п ы т ы с ксантопурпурином (1,3 - диоксиантрахиноном)
Кеантопурпурин получался восстановлением пурпурина по следующей, методике [8]. К крепкому водному раствору аммиака (25-процентный ¡МНЦОН) при помешивании прибавлялся пурпурин, а затем насыщенный раствор гидросульфита- Через некоторое время выпадали желтые листички ксантопур-пурина; осадок отфильтровывался и промывался горячей водой. С целью более полного извлечения ксантопурпурина фильтрат обрабатывался известью, нагревался до кипения и после фильтрования и подкисления соляной кислотой давал еще некоторое количество желтого осадка. При перекристаллизации из хлороформа кеантопурпурин выделялся в виде мелких яркожелтых кристаллов с т. пл. 259°.
При крашении протравленной ткани ксантопурпурином наблюдался следующий порядок изменения э.д.с.
Таблица 6
Э.д.с. в милливольтах через
№ опытов 2 мин. 5 мин. 10 | 15 ыкн.'мин. 20 I 25 мин.шин. 1 30 мин. 40 1 50 мин.[мин. 60 мин. 70 1 80 90 100 120 мин.
1 218 .254 2 8 274 264 258 256 269 274 274 274 274 274 274 274-
2 22.4 244 249 255 256 252 254 260 269 273 273 273 273 - 273 273
3 224 248 250 271 259 255 254 258 272 272 272 27 г 272 272 272'
4 219 252 25Я 275 268 259 гы 259 272 272 272 272 272 272 272'
О 224 252 2.-8 274 268 258 257 268 '-75 275 275 275 275 275 ' 275
Среднее значение э.д.с. 222 250 255 265 263 256 _ 25б| 265 273 273 273 273 273 273 273
В отличие от других испытанных нами оксипроизводных антрахинона кеантопурпурин дает два максимума э.д.с. 265 мв через 15 мин. и 273 мв через 50 мин.
Опыты с пурпурином (1, 2, 4-триоксиантрахиноном)
Пурпурин получался окислением ализарина по методу Родионова» Богословского и Федоровой [9]. Испытанию подвергалось вещество с т. плавления 269э.
Результаты опытов с пурпурином представлены в табл. 7.
Таблица 7
Э. д.с. в милливольтах через
№ опытов 2 мин. 5 1 10 [ 15 мин.|мин,гыин. ! 1 20 мин. 25 мин. 30 мин. 40 ыин. 50 мин. 60 мин. 70 мин. 80 мин. 90 мин. 100 мин. 120 К0Н.
1 330 345 365 366 367 367 368 368 368 368 368 368 368 368 368
2 320 352 355 358 360 362 363 363 363 363 363 363 363 363 363
Н 328 346 362 368 369 369 370 370 370 .470 370 370 370 370 370
4 328 350 363 %5 367 367 368 369 369 369 369 369 369 369 369
5 327 348 363 364 367 367 368 368 368 368 368 368 368 368 36«
Среднее значение э.д.с. 327 348 362 364 366 367 368 368 368 368 368 368 368 368 368
Таблица 8
Процесс крашения
_Процесс закрепления
Краситель Максим, э.д.с, в мв Время достиже-, .- ния максим, э.д.с. в мин. Цвет выкраски Максим, э.д.с. в мв Время достижения максим. э.д.с. в мин. Цвет выкраски
а - озксиаитрахинон О ОН II 1
Н 1 /\/\/\ 3-19 50 Желтый 325 30 Желтый
ÍI о
Р - метиловый эфир
• ализарина
О ОН ¡i ' II ОСН3 /\/\/\/ lili 345 50 Красноватый 327 30 Красновато коричневый
11 о
Хиниаарин О ОН И | |/Ч|/'Ч|/Ч1 I! II О ОН 341 50 Розовато-оранжевый 332 30 Розовато-оранжевый, медленно-переходящий в сиреневый
•Ализарин О ОН ^ II | он ч/\/\/ о 340 50 Красновато-оранжевый 331 30 Красный
Ксантопурпурин о он 11 о 265 273 15 40 Желтый 345 60 Желтый
Процесс крашения ' Процесс закрепления
Краситель Максим, э.д.с. в мв Время достижения максим. Э.д.с. в мин. Цвет выкраски Максим, э.д.с. в мв Время достижения максим, э.д.с. в мин. Цвет выкраски
Р-оксиантрахинон О 1) он / \ /* \ / \ / I ' 1 1 о 352 20 Серовато-желтый 353 60 Желтовато-розовый
Пурпурин о он 11 | он ! 1 1 I ! ! 1 ! \ У" \ У \ У II ! о он 368 30 Тёмнокрасный 346 зо 4 Тёмнокрасный
Таким образом, пурпурин дает наибольшую электродвижущую силу, максимум которой достигается через -30 мин. с момента погружения протравленной ткани в раствор красителя.
Изменение э.д.с. в закрепительной ванне
Возникновение э.д.с. при взаимодействии красителя с алюминиевой протравой дает основание предполагать, что аналогичное явление должно иметь место и при обработке окрашенной ткани в закрепительной ванне, т. е. в растворе соли кальция. Смоченные дистиллированной водой стандартные кусочки окрашенной ткани наматывались на сетчатый электрод и погружались в раствор ацетата кальция (0,001 м). Определение э.д.с. проводилось в тех же условиях, что и во всех указанных выше опытах с оксипроизвод-ными антрахинона. Результаты представлены в сводной табл. 8.
При анализе данных, приведенных в таблице 8, обращает на себя внимание прежде всего тот факт, что из семи испытанных оксипроизводных антрахинона пять дали максимум э.д с. через один и тот же промежуток времени (30 мин.). С ксантопурпурином и р - оксиантрахиноном этот максимум достигается через 60 мин. с момента погружения окрашенной ткани в закрепительную ванну, причем он значительно больше, чем максимум э.д.с., получающийся при крашении протравленной ткани теми же красителями.
а - Оксиантрахинон и В - метиловый эфир ализарина как при крашении, так и при закреплении дали почти одинаковые максимумы э.д.с., достигаемые в одно и то же время. Аналогичная картина наблюдается для хиниза-рина л ализарина, для которых характерным является также изменение цвета выкрасок при обраб >тке их в закрепительной ванне.
Сходство в поведении различных оксипроизводных можно объяснить, невидимому, тем, что при взаимодействии с металлами для них имеет место
реакция одного и того же порядка, направление которой зависит главным образом от положения гидроксильных групп в молекуле красителя.
Подробнее этот вопрос будет рассмотрен нами особо ').
Выводы
1. При погружении ткани, обработанной алюминиевой протравой в растворе красителя возникает электродвижущая сила, величина которой и время достижения максимума зависят от строения оксипроизводного антра-хинона.
2. Найдено, что а - оксиантрахинон и ß - метиловый эфир ализарина, имеющие по одной гидроксильной группе в а - положении, дают почти одинаковые максимальные величины э.д.с. в один и тот же промежуток времени. Аналогичное явление наблюдается для диоксипроизводных антрахи-нона (ализарина и хинизарина).
3. Ксантопурпурин и р-оксиантрахинон, у которых одна гидроксилъная группа удалена от карбонила, дают максимум э.д.с. в более короткий срок, чем все другие испытанные соединения. Для ксантопурпурина, с гидрок-сильными группами в положении 1, 3, характерно наличие двух максимумов э д.с.
4. Наибольшую электродвижущую силу дает пурпурин-оксипроизвод-ное антрахинона с тремя гидроксильными группами.
5. При обработке окрашенной ткани раствором уксусно-кислого кальция одинаковый максимум э.д.с. с одним и тем же временем достижения его возникает у а -оксиантрахинона, метилового эфира ализарина, хинизарина и пурпурина, что свидетельствует о наличии для этих соединений реакции одного и того же порядка.
Для S - оксиантрахинона и ксантопурпурина в тех же условиях имеет место значительное увеличение э.д.с. и времени достижения максимума ее.
ЛИТЕРАТУРА
1 . К у л е в Л. П и Г о р и з о н т о в а. Т. Н. Зап. Сиб. ФАН, Труды химико-металлургического института 4, 3, ¡ 95U.
2. Bayer Ca ro, Ber. 7, 969, BL, Bd VIH, 338.
3. Ильи н с к и й М. А. Полупродукты и красители антраценового ряда, ГАТИ, Москва, 198, 1932.
4. В о р о ж ц о в H. Н. Основы синтеза полупродуктов и красителей, т. 1, I оехиы-издат, 252, 1У40.
5. Ильинский М. А. Почетному академику Ильинскому. АН СССР, М.—Л., 31 / 1938.
6. Р е г с i n, J. Chem Soc. 434, 1889.
7. С. G г а е Ь е, A d е г s, Lieb. Ann, 318, 369, 1901.
8. Коган И. M Химия красителей (синтетических). ОНТИ, Москва, 599, 1938.
9. Родионов В. М,, Богословский Б. М. иФедорова А. М. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей, Госхимиздат, 173,
174, 1948.
*) См. статью Л. П. Кулева и Т. Н. Горизонтов«! „О механизме лакообразовашк при ализариновом крашении", помещенную в этом томе.
