CC BY
17
[Текст] / T. Foreman, J. Powell, C. Magnusson // Journal of Laser Applications.— 2001. Vol. 13, Issue 5.— P. 193-198.
6. Bashenko, V.V. Peculiarities of heat and mass transfer in welding using high energy density power sources [Текст] / V.V. Bashenko, E.A. Mitkevich, V.A. Lopota // 3-d Int. Coll. on EBW.— Lion.— 1983.- P. 61-70.
7. Лопота, В.А. Структура материала и его пара-
метры в зоне действия луча при лазерной сварке с глубоким проплавлением [Текст] / В.А. Лопота, В.С. Смирнов // ФиХОМ.— 1989. № 2.— С. 104-115.
8. Matsunawa, A. Dynamics of keyhole and molten pool in laser welding [Текст] / A. Matsunawa, J.-D. Kim, N. Seto [et all.] // Journal of Laser Applications.— 1998. Vol. 10, Issue 6.— P. 247-254.
УДК 539.216.2:539.25:544.023.5
В.С. Протопопова, С.Е. Александров, А.П. Шаганов, С.В. Лесин
ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ НИКЕЛЕВЫХ СЛОЕВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ БИС-(ЭТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ) НИКЕЛЯ
Морфология тонких металлических слоев во многих случаях обусловливает их области применения. Известно, что именно геометрические и структурные особенности каталитических никелевых слоев (толщина слоя, средний размер зерна, равномерность по площади и толщине и т. д.) определяют размерные и структурные характеристики синтезируемых на них углеродных наноматериалов — нанотрубок и графенов [1, 2]. Сочетание таких свойств, как морфология и состав слоев (особенно количество углерода в покрытиях), определяет их магнитные свойства и перспективность применения в различных микроэлектронных устройствах [3]. В случае получения металлических слоев методом термоактивированного химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) температура осаждения является одним из важнейших технологических факторов, определяющим скорость роста, морфологию и состав получаемого продукта.
В этой связи представляет интерес получение информации о влиянии температуры осаждения на морфологию поверхности и состав никелевых слоев, впервые полученных методом ХОГФ из металлоорганического реагента — бис-(этилциклопентадиенил) никеля [(Е1СрЬ№].
Методика. Осаждение слоев никеля проводилось в технологической установке для осуществления ХОГФ процессов при пониженном давлении, оснащенной горизонтальным реак-
тором с «горячими стенками», подробное описание которой приведено в работе [4]. Исследуемые образцы были получены в интервале температур осаждения 645—925 K при следующих параметрах газовой фазы: парциальное давление (EtCp)2Ni составляло 75 Па, водорода — 210 Па, общее давление — 840 Па, суммарный расход газов — 100 см3/мин. Время осаждения во всех случаях составляло 60 минут. В качестве подложек использовались пластины монокристаллического кремния КЭФ 7,5 ориентации (100).
Морфологию полученных слоев исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Supra 55 VP с использованием вну-трилинзового детектора вторичных электронов (ВЭ). Статистическую обработку растровых изображений проводили при помощи программного обеспечения Gwyddion 2.19. Кристаллический фазовый состав слоев анализировали при помощи рентгеновского дифрактометра Super Nova Dual Wavelength (Agilent Technology) с использованием CuKa-излучения (X = 1,5405 Á).
Результаты. Результаты исследования поверхности слоев при помощи РЭМ (рис. 2, 3, 5) показали, что все слои, осажденные в температурном интервале 640—920 K, состояли из на-ночастиц. В зависимости от среднего диаметра частиц, пористости и сплошности покрытия получаемые слои имели разную поверхностную плотность наночастиц на квадратном микро-
метре. Результаты статистической обработки изображений поверхности слоев, полученных при помощи РЭМ, представлены на рис. 1. Характер изменения среднего размера и поверхностной плотности частиц в слое в зависисмости от температуры осаждения позволяет выделить три характерных температурных диапазона.
Первый температурный диапазон (640— 660 K), которому на рис. 1 соответствует участок I, характеризуется почти неизменными значениями среднего диаметра и поверхностной плотности никелевых частиц — соответственно 11 нм и 500 мкм-2. Из рис. 2, а, видно, что слой состоит из отдельных наночастиц, иногда образующих скопления, и крупных вытянутых образований. Толщина покрытия Ni, определенная по результатам рентгено-флуоресцентного анализа (РФА), т. е. исходя из массы никеля на подложке, составляла 3 нм. На основании этого можно оценить степень заполнения поверхности наночастицами со средним размером 11 нм; она составила 27 %.
Второй температурный интервал (680— 810 K), которому на рис. 1 соответствует участок II, характеризуется постоянным значением среднего диаметра никелевых частиц равным 21 нм. Поверхностная плотность наночастиц увеличивается от 160 мкм-2 до максимального значения 1530 мкм-2. Изменение морфологии при этом происходит в несколько стадий.
В диапазоне температур 680-700 K по-прежнему наблюдалось образование отдельных наночастиц никеля, однако они отличались от частиц, образующихся в I температурном интервале. Из рисунка 2, б видно, что частицы слоя состоят из светлого ядра, иногда с различимыми
Рис. 1. Графики зависимости среднего диаметра и поверхностной плотности частиц на квадратный микрометр от температуры осаждения
гранями, покрытого менее светлой оболочкой толщиной около 5 нм. Рост их поверхностной плотности происходил от 160 до 240 мкм-2 и связан с увеличением их общего количества. Толщина покрытия N1, полученного при 700 К, определяемая из результатов РФА, составила 9 нм. На основании этого оценили степень заполнения поверхности частицами со средним размером 21 нм, которая составила 43 %.
Малое количество осажденного материала не позволяет сделать его химический анализ, но косвенно по данным РЭМ можно судить о наличии разных по составу компонент материала. Известно [5], что на каждом изображении, полученном при помощи детектора ВЭ, присутствует контраст из-за обратнорассеянных электронов, т. е. обусловленный химическим составом. Этот эффект хорошо заметен, например, при анализе углеродных нанотрубок [1], когда «капля» металла-катализатора выглядит светлей и выделяется по контрасту.
Рис. 2. Изображения поверхности слоя, полученные при помощи РЭМ. Температура осаждения: а — 660 К; б — 700 К
Таким образом, по наблюдаемому на рис. 2, б контрасту можно предположить, что частицы состоят из никелевого ядра, покрытого оболочкой углерода. Плохой контраст изображения на рис. 2, а, возможно, обусловлен большим содержанием углерода в частицах. Неконтролируемое легирование углеродом осаждаемых слоев — типичная проблема ХОГФ процессов, основанных на использовании металлооргани-ческих соединений в качестве реагентов [6].
В интервале температур 720—780 К наблюдалось образование сплошных слоев, состоящих из наночастиц и наноконусов (рис. 3, а, б). Толщина покрытия N1, полученного при 760 К, определяемая из результатов РФА, составила 65 нм. Реальную толщину такого слоя трудно определить по РЭМ-изображению профиля (рис. 3, б) из-за наличия наноконусов.
Для детального рассмотрения вида наноча-стиц и наноконусов были получены несплошные слои в идентичных условиях, но при меньшем парциальном давлении (Е1Ср)2№, равном 23 Па. Из рис. 3, в видно, что наночастицы идентичны частицам, показанным на рисунке 2, б,
а)
и состоят из никелевого ядра и углеродной оболочки. В основании некоторых конусов находятся более светлые никелевые ядра, а вещество, из которого состоит наноконус, по контрасту сходно с углеродными оболочками наночастиц. Вероятно, наноконусы образуются в ходе процесса по механизму, сходному с каталитическим ростом углеродных нанотрубок, когда частица катализатора остается в основании нанотрубки. Известно [7], что осаждение углеродных нанотрубок может происходить из бис-циклопентадиенильных соединений металлов VIII группы (ферроцен, никелоцен, кобаль-тоцен) и водорода, однако для этого требуются более высокие температуры (970—1170 К).
Статистический анализ изображений слоев, полученных в диапазоне температур 760—780 К (рис. 1), показал, что они являются сплошными и характеризуются неизменным средним размером образующих их наночастиц — 21 нм, при этом поверхностная плотность частиц увеличивается от 980 до 1360 мкм-2. Это связано с особенностями программной статистической обработки, поскольку каждая наночастица и наноконус рас-
г)
20 нм
Рис. 3. Изображения поверхности и профиля слоев, полученные при помощи РЭМ.
Температура осаждения: а-в — 760 К; г, д — 800 К. Парциальное давление Р[(Б1Ср)2№]: а, б, г, д — 75 Па; в — 23 Па
сматривается как отдельное зерно. На разных образцах количество наноконусов составляло около 5 % от общего количества частиц, что не влияло значительно на статистику распределения наночастиц по размерам. Вместе с тем из-за своей изогнутой формы и большого размера (от 60 до 120 нм в диаметре эквивалентного диска) 5 % частиц (конусов) закрывает собой от 10 до 30 % площади изображения, что существенно влияет на величину поверхностной плотности частиц. С увеличением температуры осаждения средний размер наноконусов и их количество уменьшалось, что приводило к кажущемуся увеличению поверхностной плотности наночастиц.
Максимальная поверхностная плотность частиц, равная 1530 мкм-2, наблюдалась при температуре осаждения 800 K, при которой не происходило формирования углеродных наноконусов. Толщина никелевого слоя, определяемая по результатам РФА, составляла 115 нм, что хорошо соотносится с толщиной слоя, найденной по РЭМ-изображению профиля (рис. 3, д). Из рис. 3, г, д видно, что слой состоит из частиц никеля шарообразной формы, расположенных неупорядоченно, однако составляющих довольно плотную упаковку без крупных или сквозных полостей.
Одной из возможных причин блокирования роста наночастиц может быть образование фазы карбида никеля, наблюдаемой при исследовании рентгеновской дифракции образцов (рис. 4). Анализ дифрактограммы слоя, осажденного при 800 K на стекле, показал наличие двух фаз: никеля (JCPDS № 04-0850) и метастабильного карбида никеля Ni3C (JCPDS № 06-0697). Присутствие большого числа рефлексов никеля свидетельствует о нанокристаллической структуре
слоя и об отсутствии их приоритетной ориентации. Анализ пика Ni (100) рентгенограммы при помощи уравнения Шерера (связывает уширение пиков и диаметр нанокристаллов [8]), показал, что средний диаметр нанокристаллов никеля составляет 11 нм. Одной из особенностей рентгенограммы является отсутствие оксидных фаз во всем диапазоне значений 29 углов. В интервале значений 29 от 15 до 25° присутствует область диффузного рассеяния, как правило, соответствующая аморфной фазе, появление которой может быть вызвано как природой подложки (стекло), так и наличием аморфного углерода в слое.
Формирование фазы Ni3C при осаждении никелевых слоев из металлоорганических соединений описано в некоторых работах [9]. Вероятно, в ходе ХОГФ процесса происходит соосаждение углерода вследствие частичной деструкции органических лигандов, катализируемой самим никелем. В работе [10] по результатам просвечивающей электронной микроскопии было продемонстрировано образование частиц никеля, покрытых оболочкой карбида никеля. Таким образом, вероятней всего, карбид никеля находится в виде оболочки частицы никеля. Можно предположить, что полное прекращение роста частиц происходит тогда, когда никелевое ядро полностью покрыто сплошной карбидной оболочкой, а конечный размер зерна связан с балансом скоростей поступления атомов никеля и углерода.
Таким образом, только в узком температурном интервале вблизи 800 K наблюдалось образование металлических слоев с небольшим содержанием углерода, связанного в виде карбида никеля, без других углеродных фаз (углеродные наноконусы и нанооболочки).
Интенсивность, о. е.
50
40
30
20
10
0
Ю ¿О Jfj 40 iO 00 70 SO 00 iCO чс ЮО Ю0 1---0 29°
Рис. 4. Рентгенограммы слоев, полученных при 800 и 920 K
Рис. 5. Изображения поверхности и профиля слоев, полученные при помощи РЭМ.
Температура осаждения — 920 К
Третий температурный интервал (810— 920 K), которому на рис. 1 соответствует участок III, для которого характерно увеличение среднего диаметра наночастиц от 21 до 45 нм и, соответственно, уменьшение их поверхностной плотности от 980 до 200 мкм-2. Данный температурный диапазон соответствуют режиму протекания ХОГФ процесса, когда происходит обеднение газовой фазы и ограничение скорости роста доставкой реагента [11].
Из рис. 5, а, б видно, что при 920 K образовывался «рыхлый» слой, состоящий из больших (диаметр до 100 нм) и маленьких (диаметр до 20 нм) неплотно прилегающих друг к другу частиц. Толщина никелевого слоя, определяемая по результатам РФА, составляла 315 нм, тогда как толщина, найденная с помощью РЭМ, — несколько микрометров. Кроме того, образующиеся слои не имели металлического блеска, а были черного матового цвета. Результаты рентгено-дифракционного анализа слоя свидетельствуют о наличии фаз никеля (JCPDS № 04-0850), карбида никеля (JCPDS № 06-0697) и углерода в кристаллической фазе графита (JCPDS № 41-1487). Оксидных фаз не обнаружено. Анализ пика Ni (100) рентгенограммы при помощи уравнения Шерера показал, что средний диаметр нанокристаллов никеля составляет 19 нм. Можно предположить, что образующийся слой состоит из никелевых частиц, покрытых углеродной оболочкой. А в случае, если углеродные оболочки блокируют места для зарождения новых частиц, происходит образование «рыхлой» структуры слоев. Таким образом, обеднение газовой фазы приводит к образованию «рыхлых» слоев, которые богаты углеродом.
При помощи РЭМ было изучено изменение морфологии поверхности никелевых слоев, осаждаемых в температурном интервале 640—920 К.
В температурном диапазоне 640—660 К происходит формирование слоя из отдельных на-ночастиц со средним диаметром 11 нм. Температурный интервал 680—810 К характеризуется формированием слоев, состоящих из наноча-стиц с размером около 21 нм. Однако в пределах данного диапазона морфология осаждаемых слоев менялась значительно: диапазону температур 680—720 К соответствует образование отдельных наночастиц, покрытых оболочкой углерода; промежутку 740—780 К — совместное осаждение никелевых частиц и рост углеродных наноконусов; температуре 800 К — образование слоев, состоящих из плотноприлегающих никелевых частиц, содержащих метастабильную фазу №3С. Диапазон температур 820—920 К характеризуется образованием «рыхлых» слоев с высоким содеранием углерода.
Таким образом, формирование плотных никелевых слоев с небольшим содержанием №3С происходило в узком диапазоне температур вблизи 800 К.
Авторы выражают благодарность заведующей лабораторией «Микроскопии и микроанализа» Ирине Константиновне Боричевой за неоценимую помощь в проведении исследований морфологии поверхности при помощи растровой электронной микроскопии.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chowalla, M. Growth process conditions of vertically aligned carbon nanotubes using plasma enhanced chemical vapor deposition [Текст] / M. Chowalla, K.B.K. Teo, C. Ducati, N.L. Rupesinghe, G.A.J. Amara-tunga, A.C. Ferrari, D. Roy, J. Robertson, W.I. Milne // J. Appl. Phys.,— 2001.— Vol. 90, № 10.— P. 5308-5317.
2. Pollard, A.J. Formation of Monolayer Graphene by Annealing Sacrificial Nickel Thin Films [Текст] / A.J. Pollard, R.R. Nair, S.N. Sabki, C.R. Staddon, L.M.A. Perdigao, C.H. Hsu, J.M. Garfitt, S. Gangopad-hyay, H.F. Gleeson, A.K. Geim, P.H. Beton // J. Phys. Chem. C Letters.— 2009.— № 113(38).— P. 16565-16567.
3. Kim, Y.-G. Fabricating magnetic Co-Ni-C thin-film alloys by organometallic the vapor deposition [Текст] / Y.-G. Kim, D. Byun, C. Hutchings, P.A. Dowben, H. Hejase, K. Schroder // J. Appl. Phys.— 1991.— Vol. 70.— P. 6062-6064.
4. Протопопова, В.С. Химическое осаждение из газовой фазы слоев Ni из бис-(этилциклопентадиенил) никеля [Текст] / В.С. Протопопова, С.Е. Александров // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Сер.: Информатика. Телекоммуникации. Управление.— 2011. № 3.— С. 145-150.
5. Оура, К. Введение в физику поверхности [Текст] / К. Оура, В.Г. Лифшиц, А.А. Саранин, А.В. Зотов, М. Катаяма.— М.: Наука,— 2006.— 490 с.
6. Brissonneau, L. MOCVD-Processed Ni Films from Nickelocene. Part II: Carbon Content of the Deposits [Текст] / L. Brissonneau, D. de Caro, D. Boursier, R. Ma-
dar, С. Vahlas // Chem. Vap. Deposition.— 1999.— Vol. 5. № 4.— Р. 143-149.
7. Rao, C.N.R. Synthesis of multi-walled and singlewalled nanotubes, aligned-nanotube bundles and nanoro-ds by employing organometallic precursors [Текст] / C.N.R. Rao, A. Govindaraj, R. Sen, B.C. Satishkumar // Mat. Res. Innovat. — 1998.— Vol. 2.— P. 128-141.
8. Premkumar, P.A. Synthesis and characterization of Ni and Ni/CrN nanocomposite coatings by plasma assisted metal-organic CVD [Текст] / P.A. Premkumar, A. Dasgupta, P. Kuppusami, P. Parameswaran, C. Mallika, K.S. Nagaraja, V. S. Raghunathan // Chem. Vap. Deposition.— 2006.— Vol. 12.— P. 39-45.
9. Brissonneau, L. MOCVD of Ni and Ni3C films from Ni(dmen)2(tfa)2 [текст] / L. Brissonneau, А. Kacheva, F Senocq, J.-K. Kang, S.-W. Rhee, A. Gleiez, C. Vahlas // J. Phys. IV.— France.— 1999.— Vol. 9.— P. Pr8-597-604.
10. Zhou, W. Ni/Ni3C Core-shell nanochains and its magnetic properties: one-step synthesis at low temperature [Текст] / W. Zhou, K. Zheng, L. He, R. Wang, L. Guo, C. Chen, X. Han, Z. Zhang // Nano Lett.— 2008.— Vol. 8.— № 4.— P. 1147-1152.
11. Протопопова, В.С. Исследование кинетических закономерностей процесса химического осаждения из газовой фазы никелевых слоев из бис-(этилциклопентадиенил)никеля [Текст] / В.С. Протопопова, С.Е. Александров // ЖПХ.— 2012.— Т. 85, № 5.— C. 741-745.
УДК 621.822.5.001.6
М.С. Бундур, В.А. Прокопенко, Н.А. Пелевин
ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУТАЦИОННО-ТЕХНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ
Улучшение статических характеристик, долговечности, виброустойчивости технологических систем и оборудования является основной задачей при их разработке, модернизации и эксплуатации. Применительно к металлорежущим станкам (МРС) она обусловлена как требованиями роста производительности и качества обработки, так и потребностью увеличения демпфирующих свойств, что практически не может быть удовлетворена при использовании в шпиндельных узлах (ШУ) традиционных подшипни-
ков качения. Эффективным решением может служить внедрение опор жидкостного трения — гидростатических подшипников (ГСП).
При проведении модернизации серийного токарно-винторезного станка модели 1И611П выполнен комплексный анализ статических и динамических характеристик опорных систем радиального и осевого базирования ШУ МРС с применением ГСП вместо подшипников качения, используемых в исходном (базовом) исполнении.
