CC BY
169
А. Б. Ремизов, М. П. Семенов, Р. А. Скочилов
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЯРНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЭКСТИНКЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФАКТОРНОГО АНАЛИЗА
Ключевые слова: ИК спектры, гидропероксид, водородная связь, факторный анализ.
С использованием факторного анализа в ИК спектрах (3200 - 3600 см- ,
20 - 850С) растворов гидропероксидов кумила и третичного бутила в н-декане выделены полосы поглощения валентных колебаний О-Н (€=f(v)) мономеров и самоассоциатов (димеров и тримеров). Определены молярные коэффициенты экстинкции, положения максимумов поглощения полос, формы и ширины полос при различных температурах.
Key words: IR spectra, hydroperoxide, H-bond, factor analysis
From IR spectra (3200 - 3600 cm'1, 20 - 850C) of cumyl and tert-butyl hydroperoxide in n-decane solutions the absorption bands of OH stretching vibrations in monomers and self-associates (dimers and trimers) were extracted by factor analysis. The molar extinction coefficients, maxima positions, forms and band width at various temperatures were determined.
Введение
ИК спектроскопия поглощения широко используется для исследований водородной связи (Н-связи) [1,2]. Основная информация извлекается из спектров в области валентных колебаний групп О-Н (voh, ~3000 - 3700 см-1). Конечными результатами являются константы равновесия и термодинамические параметры равновесия ассоциатов. Серьезную проблему до сих пор представляет анализ сложных полос поглощения в этой области спектров, которые формируются наложением соответствующих полос мономеров и различных ассоциатов. Сложной задачей является определение молярных коэффициентов экстинкции (€) полос voh и индивидуальных спектров поглощения компонент смеси. Для этого требуются концентрации всех компонент смеси, которые зачастую неизвестны. Представляется интересным определение величин € мономеров и ассоциатов с использованием ФА, рассмотрение влияния температуры на величину €, а также на положение максимумов, формы и ширины полос поглощения, что связано со спектроскопией Н-связи и межмолекулярных взаимодействий [1-3].
В настоящей работе эти вопросы рассмотрены на примерах ИК-спектроскопического исследования самоассоциатов гидропероксида кумила СбН5С(СН3)2ООН (ГПК) и третичного бутила (СНз)зСООН (ГПТБ) в растворах в н-декане (п-С10Н22) с использованием факторного анализа (ФА), основанного на методах матричного исчисления [4]. В [5-8] методами ИК-спектроскопии с применением новых подходов ФА исследовались температурные зависимости констант равновесия димери-зации и тримеризации различных гидропероксидов, а также определены термодинамические параметры равновесий в растворах. В частности, энтальпии образования самоассоциатов димеров и тримеров ГПТБ и ГПК (растворы в н-декане) составляют 23,4 и 17,8 кДж/моль, соответственно. Использование новых подходов ФА позволило опреде-
лить число различных самоассоциатов в растворах, их концентрации и индивидуальные спектры (£=f(v)) [5-8].
Факторный анализ
При использовании ФА в ИК-спектроскопических исследованиях какой-либо смеси рассматривают p спектров этой смеси при различных концентрациях компонент, число которых I необходимо определить [4]. Каждый спектр представляется набором из n точек поглощения при соответствующих частотах. В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера, полное поглощение (оптическая плотность) образца A/для смеси с номером j (/=1,2... p) при данной частоте и (=1,2... п) (при единичной толщине поглощающего слоя) представляется формулой:
i
Ajj = ^ §kCkj > (1) к=1
или в матричных обозначениях:
A = E • C, (2)
где A - матрица поглощения размерности (nxp); E - матрица молярных коэффициентов экстинкции Sik размерностью (nxl); C - матрица концентраций компонент Ckj размерностью (ixp). Таким образом, каждый столбец матрицы А представляет собой набор оптических плотностей данного спектра смеси. Число ее столбцов соответствует числу спектров в пакете, число строк - количеству спектральных точек в каждом спектре. Задача ФА состоит в определении матриц E и C, исходя из экспериментальной матрицы поглощения A. Методика ФА применима в тех случаях, когда весь набор (пакет) спектров смеси состоит из линейных комбинаций некоторого числа «элементарных» спектров. То есть, когда каждый индивидуальный спектр компоненты остается неизменным во всех спектрах пакета, а все изменения в спектрах смеси связаны лишь с вариациями концентраций компонент. При выполнении условий п>1 и p>l ранг матрицы А, согласно правилам матричного исчисления, будет совпадать с рангом матриц Е и С, т.е. равен I. Таким образом, задача определения числа независимых поглощающих компонент в смеси сводится к нахождению ранга матрицы А [4]. Для нахождения матриц E и C предложены различные подходы [5-8], которые использовались в данной работе.
Экспериментальная часть
ИК спектры растворов ГПТБ и ГПК в н-декане при различных концентрациях гидропероксидов и температурах были зарегистрированы в области 400 - 4000 см-1 на ИК-Фурье спектрометрах Bruker 22 «Vector» и Perkin-Elmer Spectrum 100. Исследуемой спектральной областью являлся диапазон 3200-3600 см-1 - область валентных колебаний ОН-групп. Концентрации растворов ГПТБ варьировались от 0,01 моль/л до 0,724 моль/л, ГПК - от 0,01 моль/л до 0,225 моль/л. Концентрации растворов ГПК и ГПТБ определялись иодометрически. Влияние температуры на ИК спектры в диапазоне 20850С изучалось с использованием стандартных кювет и термостата. Регистрация спектров проводилась при 20, 45, 65 и 850С. Температура поддерживалась с точностью до 10С. Спектры н-декана были зарегистрированы при тех же температурах. Спектры растворителя вычитались из спектров растворов, и полученные спектры ГПТБ и ГПК нормировались на толщину кювет.
Результаты и их обсуждение
Спектры растворов, зарегистрированные при различных концентрациях гидропероксида и одной температуре, объединялись в пакет спектров, на основании которого строилась экспериментальная матрица поглощения A (2). В каждом пакете выполняется
условие применимости факторного анализа, поскольку все изменения в спектрах связаны с изменениями концентраций компонент. На рис.1 и рис.2 представлены части пакетов спектров растворов ГПТБ и ГПК при 200С.
Рис. 1 - Нормированные на толщины кювет = 0,054 см и 0,16 см) ИК спектры растворов ГПТБ в н-декане при 200С с концентрациями Со (моль/л): А\ - 0,210; А2 - 0,01. Вертикальной пунктирной линией отмечен максимум полосы поглощения димера ГПТБ (~3430 см )
0.7т 0.025у
3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3600
V, СМ"1
Рис. 2 - Нормированные на толщину кюветы (^ = 0,536 см) ИК спектры растворов ГПК в н-декане при 200С с концентрациями С0 (моль/л): А1 - 0,240; А2 - 0,010. Вертикальной пунктирной линией отмечен максимум полосы поглощения димера ГПК (~3470 см'1)
В спектре разбавленного раствора ГПТБ (0,01 моль/л) наблюдается одиночная полоса поглощения 3530 см-1, относящаяся к колебаниям ОН-групп свободных молекул ГПТБ (мономера) (рис.1). В спектре также присутствует слабая полоса 3430 см-1, которая относится к циклическому димеру ГПТБ [7]. При более высоких концентрациях появляется широкая полоса в области 3300-3400 см-1, относящаяся к колебаниям ОН-групп самоас-социатов ГПТБ (димерной и тримерной формы). Аналогичная картина наблюдается в спектрах растворов ГПК (рис.1) за исключением того, что в области 3500-3600 см-1 наблюдается дублет 3529 см-1 и 3563 см-1. По результатам квантово-химических расчетов это связано с наличием гош-1 и гош-2 конформаций ГПК. В одной из них имеется внутримолекулярная водородная связь между ОН-группой и л-электронами бензольного кольца [7], что обуславливает отличие в ней частоты Уон от аналогичных частот в спектрах других конформаций.
Когда с помощью Н-связей образуются циклические димеры и более сложные системы - цепочки, двумерные и пространственные решетки, то свойства соединений заметно изменяются. Прежде всего, следует отметить неаддитивность свойств в таких образованиях. Согласно результатам некоторых работ, посвященных изучению систем (Н2О)п, с увеличением п, с одной стороны возрастала трудность отыскания наиболее устойчивой конфигурации, с другой - появлялось большое число конфигураций, лишь незначительно отличающихся по энергии от наиболее устойчивой [2]. Поэтому при больших п целесообразнее рассчитывать вероятность обнаружения той или иной конфигурации.
Квантово-химические расчеты энтальпий ассоциатов гидропероксидов [7,8] показали, что имеется большое число различных конфигураций как димеров, так и тримеров, энтальпии которых незначительно отличаются от минимальной вычисленной величины. Как и в [2], здесь устойчивость каждой конфигурации в значительной степени определяется ее энтропией и поэтому целесообразнее рассчитывать вероятности обнаружения той или иной конфигурации. Однако расчеты энтропий различных димеров и тримеров представляют большие трудности, поскольку основной вклад в энтропию дают колебания с малыми частотами, точность расчета которых невысока. Неаддитивность свойств в таких образованиях можно, например, обнаружить, сопоставив величины энергий водородных связей в гетероассоциатах ГПК ацетофеноном (24,5 кДж/моль), где имеется одна межмолекулярная водородная связь, с аналогичной величиной в циклическом димере ГПК (22,8 кДж/моль) с двумя водородными связями [6,7].
На рис.3 представлены спектры растворов ГПТБ при одной концентрации, но при различных температурах. Можно видеть, что с изменением температуры имеет место смещение пиков полос поглощения с изменением интенсивности. Такие наборы спектров, по указанным выше причинам, нельзя рассматривать как пакеты для использования факторного анализа. В связи с этим нами рассматривались только пакеты спектров растворов, зарегистрированных при различных исходных концентрациях Со и одинаковых температурах [5-8].
ФА числа компонент в растворах показал наличие трех компонент, которые были интерпретированы нами как мономер (М), димер (Д) и тример (Т) ГПК и ГПТБ, чьи концентрации (СМ, Сд и СТ) связаны с общими концентрациями растворов следующим уравнением материального баланса:
Со = См + 2Сд +3Ст . (3)
¡200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3600
V, СМ"1
Рис. 3 - Нормированные на толщину кюветы (^ = 0,054 см) ИК спектры растворов ГПТБ в н-декане с концентрацией 0,21 моль/л при температурах (0С): 1 - 20; 2 - 45; 3 - 65; 4 - 85
Индивидуальные спектры (£=А(у)) и концентрации компонент были найдены нами с помощью предложенной ранее методики [5-7], согласно которой сначала рассматривались разбавленные растворы ГПК и ГПТБ. В рамках факторного анализа решалась двухфакторная задача по выделению спектров мономера и димера, а затем найденные спектры вычитались из более концентрированных растворов, и получался спектр тримера. Точность вычитания также контролировалась факторным анализом. Найденные таким образом с точностью до произвольных множителей индивидуальные спектры компонент использовались для нахождения (также с точностью до произвольных множителей) их концентраций. Для нахождения точных значений молярных коэффициентов экстинкции и концентраций компонент использовалось уравнение (3) в сочетании с методом наименьших квадратов.
На рис.4 и рис.5 представлены результаты ФА пакетов спектров растворов ГПТБ и ГПК, зарегистрированных при температурах 20, 45, 65 и 850С. В таблице 1 и 2 приведены значения молярных коэффициентов экстинкции в максимумах полос поглощения мономера, димера и тримера (¿м, ¿д и ¿г), а также соответствующие им частоты (ум, vд и VI). Величины ¿д и ¿г определены с точностью ±5 л/(моль-см). Полосы поглощения самоассоциа-тов ГПК и ГПТБ имеют ассиметричную форму, причем для тримерных форм показатель ассиметричности выше, чем для димерных. Полосы поглощения самоассоцитов ГПК более ассиметричны, чем полосы поглощения самоассоцитов ГПТБ.
Из приведенных результатов можно сделать вывод о том, что изменение температуры по-разному влияет на значения коэффициентов молярной экстинкции для различных типов молекулярных ассоциатов гидропероксидов. Общей чертой для всех ассоциатов является уменьшение значений £/ и увеличение ум, vд и VI с увеличением температуры. Причем для мономерных форм ГПК и ГПТБ эти изменения являются незначительными. Для самоассоциированных форм - димеров и тримеров ГПК и ГПТБ - наблюдаются значительные изменения указанных величин с увеличением температуры (рис.4, 5 и табл.1, 2). По-видимому, этот факт объясняется тем, что увеличение температуры приводит к некоторым ослаблениям межмолекулярных водородных связей и соответствующему смещению
их частот в коротковолновую область. То есть можно заключить, что изменение температуры главным образом сказывается на состоянии межмолекулярных водородных связей.
Рис. 4 - Индивидуальные спектры (£=/(у)) мономеров (М), димеров (Д) и тримеров (Т) ГПТБ в н-декане при температурах (0С): 1 - 20; 2 - 45; 3 - 65; 4 - 85
Рис. 5 - Индивидуальные спектры (£=/(у)) мономеров (М), димеров (Д) и тримеров (Т) ГПК в н-декане при температурах (0С): 1 - 20; 2 - 45; 3 - 65; 4 - 85
Таблица 1 - Значения молярных коэффициентов экстинкции в максимумах полос поглощения мономера, димера и тримера ГПТБ и соответствующие им частоты
Температура, 0С Vм, -1 см єМ, л/(моль см) см в* л/(моль см) VТ, -і см ЄТ, л/(моль см)
20 3563 60,4 3432 290 3372 147
45 3563 56,3 3441 250 3378 115
65 3564 54,0 3457 200 3378 115
85 3564 49,6 3451 160 3383 54
Таблица 2 - Значения молярных коэффициентов экстинкции в максимумах полос поглощения мономера, димера и тримера ГПК и соответствующие им частоты
Темпе- ратура, 0С гош-1 Vм , -1 см гош-1 ЄМ , л/(моль см) .. гош-2 Vм , -1 см гош-2 ЄМ , л/(моль см) см л/(моль см) VI, -1 см ет, л/(моль см)
20 3521 36,7 3558 39,8 3465 82 3408 333
45 3523 32,0 3559 36,0 3474 69 3420 310
65 3523 29,8 3560 35,8 3474 52 3427 278
85 3524 27,6 3561 35,3 3474 43 3454 246
С изменением температуры ширины полос поглощения самоассоциатов варьируются в пределах 10%. Так, ширина полос димеров ГПК составляет 114±10 см-1, а тримеров -195±5 см-1.
Важно отметить, что в случае ГПК при увеличении температуры от 200С до 850С наблюдается незначительное смещение полосы димера (~9 см-1) и большое смещение полосы тримера (~50 см-1) (рис.5). Для ГПТБ, напротив, смещение полосы димера (~20 см-1) больше, чем полосы тримера (~11 см-1) (рис.4). Такая картина отражает неодинаковое влияние температуры на вероятность образования различных структур димеров и триме-ров ГПК и ГПТБ. Так, можно предположить, что в растворах ГПК увеличение температуры приводит к реализации тримеров с более высокими частотами колебаний, а в растворах ГПТБ - димеров.
Выводы
-1 0
Методом ИК-спектроскопии (3200 - 3600 см , 20 - 85 С) изучено влияние температуры на значения молярных коэффициентов экстинкции, форму и положения максимумов полос поглощения самоассоциатов гидропероксида кумила и третичного бутила в растворах в н-декане. Использование методик факторного анализа позволило впервые получить индивидуальные спектры поглощения (£=f(v)) для различных форм ГПК и ГПТБ (мономеров и самоассоциатов) при различных температурах. Показано, что изменение температуры по-разному влияет на значения молярных коэффициентов экстинкции для различных типов молекулярных ассоциатов гидропероксидов. Кроме того, в зависимости от типа гидропероксида увеличение температуры оказывает неодинаковое влияние на вероятность реализации различных структур димеров и тримеров.
Литература
1. Iogansen, A. V. Direct proportionality of the hydrogen bonding energy and the intensification of the stretching v(XH) vibration in infrared spectra / A.V. Iogansen // Spectrochim.Acta. - 1999. - Part A. -55. - Р. 1585-1612.
2. Водородная связь, под ред. Н.Д.Соколова / М.: Наука, 1981. - 268 с.
3. Бахшиев, Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий / Н.Г. Бахшиев. - Л.: Наука, 1972. - 263 с.
4. Malinowski, E.R. Factor analysis in chemistry / E.R. Malinowski. - Wiley, 2002. 432 p.
5. Remizov, A.B. Factor analysis in IR spectroscopic studies of hydrogen bonding and conformations / A.B.Remizov, R.A. Skochilov // Proc. SPIE. - 2003. - 4807. - P.126-131.
6. Remizov, A.B. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides / A.B. Remizov, D.I. Ka-malova, R.A. Skochilov, I.A. Suvorova, N.N. Batyrshin, Kh.E. Kharlampidi // J. Mol. Structure. - 2004. -700. - P.73-79.
7. Remizov, A.B. Self- and heteroassociates of cumyl hydroperoxide: FTIR-spectroscopy, chemometrics (factor analysis) and quantum chemical calculations / A.B. Remizov, D.I. Kamalova, R.A. Skochilov, M.P. Semenov // J. Mol. Structure. -2008. -880. -P.52-58.
8. Kamalova, D.I. Hydrogen bonds in self- and geteroassociates of cumyl hydroperoxides in solutions
and polymeric matrixes / D.I. Kamalova [et al.] // J. Mol. Structure. - 2010.
http://dx.doi.org/10.1016/j.molstruct.2010.02.002
© А. Б. Ремизов - д-р хим. наук, проф. каф. общей химической технологии КГТУ, [email protected]; М. П. Семенов - асп. той же кафедры; Р. А. Скочилов - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
