CC BY
48
УДК 678.01.53 DOI 10.24411/0235-2486-2020-10146
исследование многослойных полимерных пленок, модифицированных антимикробным компонентом, предназначенных для упаковки молочных продуктов
И.С. Тверитникова*, аспирант; И.А. Кирш, д-р хим. наук; О.А. Банникова, канд. техн. наук; О.В. Безнаева, канд. техн. наук;
В.А. Романова; Т.А. Кондратова, аспирант; Д.М. Загребина, аспирант
московский государственный университет пищевых производств
Д.М. Мяленко, канд. техн. наук
внии молочной промышленности, москва
Дата поступления в редакцию 13.05.2020 * [email protected]
Дата принятия в печать 30.11.2020 © Тверитникова И.С., Кирш И.А., Банникова О.А., Безнаева О.В., Романова В.А, Кондратова Т.А, Загребина Д.М., 2020
Реферат
Молоко и продукция из молока являются благоприятной средой для развития микроорганизмов, которые, размножаясь, выделяют ферменты. Такие ферменты вызывают ряд химических реакций, которые изменяют свойства молока и продукции из молока. Такие виды продукции интерпретируются как скоропортящиеся. Для предотвращения быстрой порчи молока и продукции из молока с целью повышения срока хранения и обеспечения качественного питания важным фактором является упаковка и способ упаковывания. Упаковочные материалы, применяемые в молочной промышленности, должны обладать оптимальными барьерными свойствами, а также соответствовать санитарно-гигиеническим требованиям, предъявляемым к материалам, контактирующим с пищевыми продуктами, и обладать высокой эксплуатационной надежностью. В молочной промышленности разрабатываются такие полимерные материалы, которые обладают комплексом антимикробных свойств, для продления срока годности продукции. Поэтому целью работы являлось изучение многослойных материалов полиэтилен-полиамид (ПЭ-ПА) с добавлением бетулина в концентрации 0,5 и 1%, используемых для упаковки молочной продукции. В работе были поставлены такие задачи: изучить санитарно-гигиенические показатели упаковочных материалов, модифицированных антимикробной добавкой; провести физико-механические испытания полимерных образцов; провести микробиологические исследования упаковочных материалов. Экспериментально подтверждено влияние количества добавки «Бетулин» на уровень антимикробной эффективности. Наилучшей композицией признан упаковочный материал на основе полиэтилена высокого давления с добавлением 1% суперконцентрата. Комплексная оценка исследуемых образцов разработанного антимикробного материала подтвердила его соответствие требуемому уровню качества и безопасности. Проведенными микробиологическими исследованиями на полученных пленочных материалах при помощи метода принудительного обсеменения было доказано, что имело место ингибирование выбранных микроорганизмов даже при минимальном содержании (0,5%) добавки.
Ключевые слова
«активная упаковка», многослойные полимерные материалы, молочная продукция, антимикробная добавка, бетулин Для цитирования
Тверитникова И.С., Кирш И.А., Банникова О.А., Безнаева О.В., Романова В.А., Кондратова Т.А., Загребина Д.М. (2020) Исследование многослойных полимерных пленок, модифицированных антимикробным компонентом, предназначенных для упаковки молочных продуктов // Пищевая промышленность. 2020. № 12. С. 66-69.
Study of multilayered polymer films modified by antimicror component intended for packaging dairy products
I.S. Tveritnikova*, graduate student; I.A. Kirsh, Doctor of Chemical Sciences; О.А. Bannikova, Candidate of Technical Sciences,
O.V. Beznaeva, Candidate of Technical Sciences, V.A. Romanova; T.A. Kondratova, graduate student; D.M. Zagrebina, graduate student
Moscow State University of Food Production
D.M. Mialenko, Candidate of Technical Sciences
All-Russian Research Institute of the Dairy Industry, Moscow
Received: May 13, 2020 * [email protected]
Accepted: November 30, 2020 © Tveritnikova I.S., Kirsh I.A., Bannikova О.А., Beznaeva O.V., Mialenko D.M., Romanova V.A., Kondratova T.A., Zagrebina, D.M., 2020
Abstract
Milk and milk products are a favorable environment for the development of microorganisms that multiply and secrete enzymes. Such enzymes cause a series of chemical reactions that alter the properties of milk and milk products. This type of product is interpreted as perishable. To prevent the rapid spoilage of milk and milk products in order to increase shelf life, storage, as well as ensure high-quality nutrition, packaging and packaging are important factors. Packaging materials used in the dairy industry should have optimal barrier properties, as well as meet the sanitary and hygiene requirements for materials in contact with food products and have high operational reliability. Such polymeric materials are developed in the dairy industry that have a complex of antimicrobial properties to extend the shelf life of products. Therefore, the aim of the work was to study multilayer materials polyethylene-polyamide (PE-PA) with the addition of betulin in a concentration of 0.5 and 1%, used for packaging dairy products. The following tasks were set in the work: to study the sanitary and hygienic indicators of packaging materials modified with an antimicrobial additive; conduct physical and mechanical tests of polymer samples; conduct microbiological studies of packaging materials. The effect of the amount of Betulin additive on the level of antimicrobial effectiveness has been experimentally confirmed. Packaging material based on high-pressure polyethylene with the addition of 1% superconcentrate is recognized as the best composition. A comprehensive assessment of the studied samples of the developed antimicrobial material confirmed its compliance with the required level of quality and safety. Conducted microbiological studies on the obtained film materials using the method of forced seeding, it was proved that there was an inhibition of selected microorganisms even with a minimum content (0.5%) of the additive.
Key words
«active packaging», multilayer polymeric materials, dairy products, antimicrobial additive, betulin For citation
Tveritnikova I.S., Kirsh I.A., Bannikova О.А., Beznaeva O.V., Mialenko D.M., Romanova V.A., Kondratova T.A., Zagrebina, D.M. (2020) Study of multilayered polymer films modified by antimicror component intended for packaging dairy products // Food processing industry = Pischevaya promyshlennost'. 2020. No. 12. P. 66-69.
66 12/2020 пищевая промышленность issn 0235-2486
Введение. Упаковка играет значительную роль в сохранении продуктов питания, поскольку защищает от влияния климатических и биологических факторов. Молоко является продуктом, нестойким к хранению [1]. Оно имеет сложный состав: вода, молочный жир, азотистые вещества (главным образом белки), молочный сахар, фосфа-тиды, соли органических и неорганических кислот, ферменты, витамины, газы и другие вещества. Молочные продукты являются благоприятной средой для развития микроорганизмов, которые, размножаясь, выделяют ферменты. Ферменты вызывают ряд химических реакций, изменяющих свойства молока и молочных продуктов [2]. Поэтому, чтобы увеличить сроки хранения, применяются различные виды тепловой обработки -пастеризация, стерилизация, ионизация, что позволяет эффективно бороться с большинством микроорганизмов. Однако это не позволяет исключить попадание новых бактерий и предотвратить активизацию жизнедеятельности оставшихся [1].
Решением данной проблемы могут служить разработка и создание упаковок для продуктов питания, обладающих комплексом антимикробных свойств. Такие упаковочные материалы представляют большой интерес у производителей и особенно актуальны для россии, где транспортировка продуктов питания производится на большие расстояния, что требует увеличения сроков реализации упакованной продукции и гарантии ее безопасности.
Существует множество способов, обеспечивающих создание антимикробной среды в пищевой упаковке [3]:
- нанесение непосредственно на пищевой продукт съедобных покрытий или модифицированных пленок. сегодня российскими учеными проведены исследования съедобных покрытий на основе эфирных масел, а также коллагеновых пленок на основе свекловичного и яблочного пектинов;
- изменение атмосферы внутри упаковки с использованием поглотителей кислорода, углекислого газа и влаги, а также генераторов этанола, диоксида хлора и углекислого газа;
- введение или нанесение на упаковку специальных антимикробных добавок или покрытий (композиций), обладающих как бактерицидными, так и фунгицидными свойствами.
Один из инновационных способов повлиять на безопасность пищевых продуктов -это ввести в упаковочный материал антимикробную добавку, так называемый «активный» материал. Наиболее перспективны природные добавки, которые вызывают особенный интерес своей высокой функциональностью, они обеспечивают микробиологическую безопасность за счет создания дополнительного барьера и снижения роста поверхностной микрофлоры на продуктах с развитой поверхностью [4].
Антимикробная добавка, которая вводится в полимер, должна сохранять свои
свойства не только на стадии производства полимерного материала, но и при последующей эксплуатации диффундировать на поверхность упаковки, постепенно выделяясь в процессе хранения из упаковочного материала, чтобы активно влиять на микроорганизмы, которые вызывают порчу пищевого продукта, при этом приостанавливая или прекращая их жизнедеятельность. Основные требования, предъявляемые к антимикробным добавкам: они должны обеспечивать санитарно-гигиеническую безопасность при контакте с продуктами питания, стабильность переработки на всех этапах полимерных материалов. После введения добавки в полимерные композиции должны быть сохранены эксплуатационные характеристики полученных упаковочных материалов [4].
Во ВНИИ молочной промышленности были проведены комплексные работы по изучению возможности использования в качестве природной добавки для упаковочных материалов бетулиносодержащего экстракта бересты (БЭБ). В результате исследований модификация полиэтиленовой пленки природным компонентом БЭБ позволяет получить материал с антимикробной активностью [5, 6].
Если упаковочный материал с антимикробными свойствами будет плотно прилегать к продукту, то увеличивается возможность положительного влияния добавки на микрофлору и снижается поверхностный рост микроорганизмов [4].
В работах [1, 7] авторы изучали влияние добавления антимикробных добавок в упаковочные материалы для молочных продуктов. При проведении исследований было установлено, что при введении и нанесении таких добавок в полимерные материалы улучшаются технологические и эксплуатационные свойства, материал обладает антимикробной активностью. Вследствие чего данные упаковочные материалы продлевают срок хранения продукции.
В зависимости от качественных характеристик ассортимента молочной продукции, способов ее упаковывания и оборудования подбираются материалы, отвечающие определенным требованиям. Упаковка должна обладать механической прочностью, быть герметичной, иметь хорошие барьерные характеристики по отношению к газам, ароматам, влаге, обладать устойчивостью к агрессивным средам в широком диапазоне рН, жиростойкостью и не должна влиять на вкус и запах упакованного продукта. Использование различных газов для того, чтобы угнетать развитие микробиологической порчи, а также предотвращать химические изменения в продуктах, позволяет значительно увеличить сроки хранения продукции.
Для продуктов с высоким содержанием жиров и слабой активностью воды защитная атмосфера выбирается в основном с целью замедления окисления. Присутствие диоксида углерода в пищевых про-
дуктах, содержащих большое количество воды, снижает рН продукта в результате образования угольной кислоты.
В качестве упаковки для молочной продукции большое распространение получили следующие полимерные материалы: полиэтилен (ПЭ), полиамид (ПА), поливиниловый спирт (ПВС), полиэтилентерефталат (ПЭТ), поливинилденхлорид (ПВДХ).
Цель работы - изучение хранения молочной продукции, упакованной в модифицированной газовой среде, с применением полимерных материалов, модифицированных антимикробной добавкой.
В работе были поставлены следующие задачи:
- изучение санитарно-гигиенических показателей упаковочных материалов, модифицированных антимикробной добавкой;
- физико-механические испытания полимерных образцов;
- проведение микробиологических исследований упаковочных материалов.
Экспериментальная часть. В качестве полимерной матрицы для данной работы была выбрана многослойная полимерная пленка полиэтилен/полиамид (ПЭ/ПА). В качестве модифицирующей антимикробной добавки был выбран экстракт коры березы (далее «экстракт»).
Экстракт содержится в верхнем слое коры березы и представляет собой сумму природных соединений, где основное действующее вещество - бетулин (бетулинол С36Н60О3) в количестве не менее 70 %.
Помимо бетулинола в состав экстракта входят следующие компоненты: полиокси-фенолы (до 15 %), лупеол (до 8 %), бету-линовая кислота (до 3 %), фитостерины (до 1 %), другие химические вещества (до 3 %).
Бетулин имеет инертный вкус, запах, гигиенически безопасен. Экстракт включен в список биологически активных добавок (БАД). Максимально возможную антимикробную активность он проявляет только после пребывания в подправленном или переплавленном состоянии [2, 8].
Объектами исследований в данной работе являлись многослойные ПА/ПЭ пленочные полимерные материалы:
- образец № 1 (контрольный): пленка ПЭ/ПА без модификатора.
- образец № 2: пленка, модифицированная бетулином (0,5 %) во внутренний слой;
- образец № 3: пленка, модифицированная бетулином (1 %) во внутренний слой.
В работе использовались стандартные методы испытаний:
- изучение санитарно-гигиенических показателей упаковочных материалов в приложении № 1 Технического регламента Таможенного союза ТР ТС 005/2011 «О безопасности упаковки»;
- физико-механические испытания полимерных образцов (ГОСТ 14236-81 «Пластмассы. Метод испытания полимерных пленок на растяжение»);
45
40
30
25
15
гУ ■
Продольное направление
Поперечное направление
Рис. 1. Разрушающее напряжение образцов пленки с различным содержанием добавки в продольном и поперечном направлениях 1 - контроль; 2 - ПА/ПЭ+0,5 ЭКБ; 3 - ПА/ПЭ+1,0 ЭКБ
600
500
400
tu jüO
Sü ---
100
Продольное направление
Поперечное направление
Рис. 2. Относительное удлинение при разрыве образцов пленок с различным содержанием добавки
1 - контроль; 2 - ПА/ПЭ+0,5 ЭКБ; 3 - ПА/ПЭ+1,0 ЭКБ
- проведение микробиологических исследований упаковочных материалов.
Результаты и их обсуждения. На первом этапе проведены исследования санитарно-гигиенических свойств полимерных материалов. Органолептическая оценка пленок показала, что за счет наличия экстракта и миграции его компонентов на поверхность материала поверхность пленок оказалась с легкой шероховатостью. Было замечено, что с увеличением концентрации антимикробного компонента образцы становятся менее прозрачными, с белыми вкраплениями, по сравнению с прозрачными контрольными образцами без добавок.
Исследования водных вытяжек из полученных образцов показали полное отсутствие осадка, мути и изменений цвета модельного раствора.
Проведенные экспериментальные исследования показали, что увеличение концентрации экстракта в материале приводит к увеличению содержания бромирующихся веществ в водных вытяжках (табл. 1). Однако определяемое суммарное количество органических веществ, реагирующих с бромом, незначительно, что позволяет считать исследуемые образцы материала допустимыми для контакта с пищевыми продуктами.
Таблица 1
Содержание бромирующихся веществ в водных вытяжках исследуемых образцов
Содержание броми-
Образец рующихся веществ,
мг/л
Образец № 1 (К) 0,03
Образец № 2 (0,5) 0,07
Образец № 3 (1,0) 0,09
На следующем этапе для определения влияния введенной добавки на физико-механические характеристики пленок были проведены испытания по определению разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве всех полученных образцов.
На рис. 1 и 2 представлены результаты физико-механических исследований образцов.
Из рис. 1 видно, что при невысоком содержании антимикробного компонента бетулина (0,5-1 %) разрушающее напряжение в продольном направлении модифицированного материала несколько выше, чем контрольного, а при разрыве в поперечном направлении несколько ниже, чем контрольного.
На рис. 2 показаны значения относительного удлинения при разрыве в поперечном и продольном направлениях. С учетом погрешности измерений данный показатель не изменяется при введении добавки и находится в интервале значений немоди-фицированного материала.
Из полученных результатов видно, что значение разрушающего напряжения полученных материалов в продольном и
поперечном направлениях в среднем колебалось в области 32 и 42 МПа. Относительное удлинение при разрыве в среднем составляло 400 % в продольном и 450 % в поперечном направлениях.
На заключительном этапе исследований определялись изменения антимикробной активности по отношению к плесневым грибам на границе раздела фаз «продукт-упаковка» упаковочного материала с внесенной антимикробной добавкой.
Проанализировав полученные ранее результаты по комплексному исследованию упаковочного материала с антимикробной добавкой и сопоставив их с результатами данных исследований, можно сделать вывод, что наибольшую антимикробную активность на границе раздела фаз «продукт-упаковка» по отношению к плесневым грибам упаковочный материал проявляет при внесенной концентрации добавки в диапазоне 0,5-1,0 % и времени экспозиции свыше 6 сут. Таким образом, исходя из полученных данных и по экономическим соображениям оптимальная концентраяей антимикробной добавки в пленке составляет 0,5 %.
На этом же этапе использовался метод принудительного обсеменения - перед началом исследований поверхность упаковочного материала принудительно обсеменяли бактериями группы кишечной палочки (БГКП) в концентрации 104 КОЕ/см3, дрожжами в концентрации 2-104 КОЕ/см3. Количество микроорганизмов в смыве с поверхности после индукционного периода (2 ч) приведено на рис. 3 и 4.
Результаты эксперимента показывают, что наибольший бактерицидный эффект антимикробная добавка в комбинированном материале оказывает на БГКП и немного в меньшей степени на дрожжи. Это может быть связано с различной стойкостью микроорганизмов к БЭБ.
Заключение. На основании проведенных санитарно-гигиенических, химических и микробиологических исследований можно сделать вывод о том, что образцы ПЭ/ПА пленок с содержанием 0,5-1% добавки «Бетулин» не являются токсичными, обладают бактериостатическим действием и рекомендуются в качестве упаковочного материала для молочной продукции.
68 12/2020 пищевая промышленность issn 0235-2486
Рис. 3. Количество БГКП в смыве с поверхности комбинированного материала с различным содержанием антимикробной добавки 1 - контроль; 2 - ПА/ПЭ+0,5 ЭКБ; 3 - ПА/ПЭ+1,0 ЭКБ
Рис. 4. Количество дрожжей в смыве с поверхности комбинированного материала с различным содержанием антимикробной добавки 1 - контроль; 2 - ПА/ПЭ+0,5 ЭКБ; 3 - ПА/ПЭ+1,0 ЭКБ
Благодарность
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, уникальным идентификатором проекта является RFMEFI57418X0191.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коляда, Л.Г. Разработка «активной упаковки» с наночастицами серебра для сохранения качества молока / Л.Г. Коляда, Е.В. Тара-сюк, И.А. Долматова, Т.Н. Зайцева // Вестник КрасГАУ. - 2017. - № 9. - С. 75-84.
2. Карлина,М.В. Изучение фармакологических свойств формы бетулина: дис. ... канд. биол. наук.: 14.00.25 / Карлина Марина Валерьевна; ИТ ФМБА; научные руководители Г.И. Дья-чук, О.Н. Пожарицкая. - СПб, 2005. - 171 с.
3. Розаленок, Т.А. Исследование и разработка антимикробной композиции для пищевых упаковок / Т.А. Розаленок, Ю.Ю. Сидорин // Техника и технология пищевых производств. -2014. - № 2. - С. 130-131.
4. Нагорный, М.Ю. Ингибирующие свойства многослойного упаковочного материала, модифицированного антимикробным компонентом / М.Ю. Нагорный, О.Б. Федотова // Пищевая промышленность. - 2013. - № 2. - С. 32-33.
5. Федотова, О.Б. Хранение творожных продуктов в антибактериальном упаковочном материале / О.Б. Федотова, А.В. Шалаева // Молочная промышленность. - 2012. - № 7. -С. 40-41.
6. Шалаева, А.В. Полиэтиленовая пленка с антимикробными свойствами // Пищевая промышленность. - 2011. - № 1. - С. 22-23.
7. Сдобникова, О.А. Антимикробные упаковочные материалы для молочных продуктов / О.А. Сдобникова, Л.Г. Самойлова, А.Л. Пешехо-нова, А.В. Федотова // Переработка молока. -2010. - № 6. - С. 58-59.
8. Толстиков, Г.А. Бетулин и его производные. Химия и биологическая активность / Г.А. Толстиков, О.Б. Флехтер, Э.Э. Шульц [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. -2005. - № 13. - С. 1-30.
REFERENCES
1. Kolyada LG. Razrabotka «aktivnoy upakovki» s nanochastitsami serebra dlya sokhraneniya kachestva moloka [Development of «active packaging» with silver nanoparticles to maintain the quality of milk]. Vestnik KrasGAU [Bulletin of the KrasGAU]. 2017. No. 9. P. 75-84 (In Russ.).
2. Karlina MV. Izucheniye farmakologicheskikh svoystv formy betulina: dis. ... kand. biol. nauk.: 14.00.25 [The study of the pharmacological properties of betulin form: thesis ... Candidate of Biological Sciences: 14.00.25]. IT FMBA; scientific hands. GI Dyachuk, ON Pozharitskaya. Saint Petersburg, 2005. 171 p.
3. Rosalenok TA, Sidorin YuYu. Issledovaniye i razrabotka antimikrobnoy kompozitsii dlya pishchevykh upakovok [Research and development of antimicrobial compositions for food packaging]. Tekhnika i tekhnologiya pishchevykh proizvodstv [Technique and technology of food production]. 2014. No. 2. P. 130-131 (In Russ.).
4. Nagorny MYu, Fedotova OB. Ingibiruyushchiye svoystva mnogosloynogo upakovochnogo materiala, modifitsirovannogo antimikrobnym komponentom [Inhibitory properties of a multilayer packaging material modified with an antimicrobial component]. Pishchevaya promyshlennost' [Food industry]. 2013. No. 2. P. 32-33 (In Russ.).
5. Fedotova OB, Shalaeva AV. Khraneniye tvorozhnykh produktov v antibakterial'nom upakovochnom materiale [Storage of curd products in antibacterial packaging material]. Molochnaya promyshlennost' [Dairy industry]. 2012. No. 7. P. 40-41 (In Russ.).
6. Shalaeva AV. Polietilenovaya plenka s antimikrobnymi svoystvami [Polyethylene film with antimicrobial properties]. Pishchevaya promyshlennost' [Food industry]. 2011. No. 1. P. 22-23 (In Russ.).
7. Sdobnikova OA, Samoylova LG, Peshekhono-va AL, Fedotova AV. Antimikrobnyye upakovochnyye materialy dlya molochnykh produktov [Antimicrobial packaging materials for dairy products]. Pererabotka moloka [Milk processing]. 2010. No. 6. P. 58-59 (In Russ.).
8. Tolstikov GA, Flechter OB, Shults EE, Baltina LA, Tolstikov AG. Betulin i ego proizvodnyye. Khimiya i biologicheskaya aktivnost' [Betulin and its derivatives. Chemistry and biological activity]. Khimiya v interesakh ustoychivogo razvitiya [Chemistry in the interests of sustainable development]. 2005. No. 13. P. 1-30 (In Russ.).
Авторы
Тверитникова Изабелла Сергеевна, аспирант, Кирш Ирина Анатольевна д-р хим. наук, Банникова Ольга Анатольевна, канд. техн. наук, Безнаева Ольга Владимировна, канд. техн. наук, Романова Валентина Александровна, Кондратова Тамара Александровна, аспирант, Загребина Дарья Михайловна, аспирант
Московский государственный университет пищевых производств, 125080, Москва, Волоколамское шоссе, д. 11
[email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected] Мяленко Дмитрий Михайлович, канд. техн. наук ВНИИ молочной промышленности, 115093, Москва, ул. Люсиновская, д. 35, к. 7
Authors
Izabella S. Tveritnikova, graduate student,
Irina A. Kirsh, Doctor of Chemical Sciences,
Olga A. Bannikova, Candidate of Technical Sciences,
Ofaa V. Beznaeva, Candidate of Technical Sciences,
Valentina A. Romanova,
Tamara A. Kondratova, graduate student,
Darya M. Zagrebina, graduate student
Moscow State University of Food Production, 11, Volokolamskoye highway, Moscow, 125080,
[email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected] Dmitry M. Myaienko, Candidate of Technical Sciences All-Russian Research Institute of the Dairy Industry, 35, building 7, Lyusinovskaya str., Moscow, 115093
