CC BY
29
УДК 537.874.7, 538.915
DOI: 10.21209/2227-9245-2016-22-8-14-20
ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОВОЛНОВЫХ СВОЙСТВ ПЕРЕОХЛАЖДЕННОЙ ВОДЫ В ПОРИСТЫХ СРЕДАХ НА ЧАСТОТАХ 34 И 94 ГГц
STUDY OF MICROWAVE PROPERTIES OF SUPERCOOLED WATER IN POROUS MEDIA AT FREQUENCIES OF 34 AND 94 GHz
Л. О. Орлов, Институт природных ресурсов, экологии и криологии
СО РАН, г. Чита
A. Orlov, Institute of Natural Resources, Ecology and Cryology of SB RAS, Chita
Исследованы микроволновые свойства переохлажденной воды в порах на частотах 34 и 94 ГГц. В качестве модельной среды, позволяющей определить свойства поровой воды в различных природных средах (почвогрунтах, горных породах, аэрозольных частицах в атмосфере), выбраны силикатные материалы — силикагели с размером пор ~8...9 нм. В таких материалах вода не замерзает до температуры порядка -40 С, при уменьшении диаметра пор эта температура понижается. Предложена методика измерений диэлектрических параметров в свободном пространстве с использованием генераторов шумовых сигналов и радиометрических приёмников миллиметрового диапазона. Выполнены измерения увлажненного силикагеля при его охлаждении до температуры -50 С. В результате экспериментов показано, что в миллиметровом диапазоне затухание микроволнового излучения в переохлаждённой воде может превышать расчётные значения при температурах ниже -10 С. Обнаружено, что имеется достаточно высокое остаточное затухание в поровой воде при температуре ниже -45 С, при которой вся вода должна переходить в твёрдое состояние. Так как объемная жидкая вода не может существовать при таких температурах, то она отнесена к неавтономной фазе — специфической среде, существующей только на границе двух сред и имеющей повышенную проводимость. Наличие этой проводимости приводит к росту электромагнитных потерь. Этот эффект следует учитывать при радиозондировании пористых природных и искусственных сред при низких температурах. Результаты являются актуальными для специалистов, занимающихся дистанционным зондированием земных покровов и решающим задачи экологии и геологии
Ключевые слова: нанопористые среды; переохлажденная вода; дистанционное зондирование; вторая критическая точка воды; электромагнитные потери; диэлектрическая проницаемость; коэффициент затухания; микроволновый диапазон; радиометрический приёмник; прочносвязанная вода; наноплёнки
This article presents the research of microwave properties of supercooled water in the pores at frequencies of 34 GHz and 94 GHz. As a model of the medium, allowing to determine the properties of the pore water in a range of environments (soils, rocks and aerosol particles in the atmosphere) silicate materials are selected - silica, pore size ~ 8...9 nm. In these materials, the water does not freeze down to -40 °C, the pore diameter decreases as the temperature decreases. The method for measuring dielectric parameters in free space using the generator of noise signals and radiometric millimeter-wave receivers was suggested and the measurements of moistened silica gel cooling down to -50 °C were carried out. The experiments demonstrated that millimeter wave damping microwaves of super cooled water may exceed the calculated values at temperatures below -10 °C. It was also found that there is a sufficiently high attenuation of residual pore water at a temperature below -45 °C, at which temperature of all water should pass into the crystalline state. Since the bulk liquid water cannot exist at these temperatures, the water was attributed to such non-autonomous phase as a specific environment, existing only at the interface between two media and having improved conductivity. The presence of such conductivity leads to increased conductivity of electromagnetic losses. This effect should be considered when taking into account the radio of porous natural and artificial environments at low temperatures. The results are relevant for professionals involved in remote sensing of the Earth's surface for environmental and geological targets
Key words: nanoporous media; super cooled water; remote sensing; second critical point of water; electromagnetic loss; dielectric constant; attenuation factor; microwave range; radiometric receiver; tightly bound water; nanofilms
Знание микроволновых свойств переохлажденной воды представляет особый интерес для полярных и субполярных регионов, где возможно глубокое переохлаждение микрокапельной влаги в атмосфере, воды в порах растительных покровов, почвогрунтов, горных пород и аэрозольных частиц. В многочисленных работах показано, что вода в порах с размерами порядка единиц нанометров, например, в природном цеолите с порами порядка 1 нм, не замерзает до температуры ~-100 C [4; 10; 15]. Известно, что в синтезированном материале SBA-15 при диаметре пор 2 нм температура фазового перехода лед-вода составляет значение около -80 C [11]. В то же время A. Witze [20] сообщает о начале исследования влияния на погодные условия атмосферы Антарктиды, которая может содержать переохлаждённую воду в порах аэрозольных частиц, с применением микроволновых методов. Как известно, из-за больших потерь жидкая вода сильно влияет на перенос излучения [5]. В работах таких ученых, как M. P. Caddedu, D. D. Turner, Ed. R. Westwater, Y. Han, D. Matthew, M. D. Shupe, S.Y. Matrosov отмечены трудности прямых измерений и необходимость лабораторных измерений для температур ниже -20 C и длин волн миллиметрового диапазона [6; 19].
Прохождение излучения через увлажненные нанопористые среды (силикагель, цеолит) при их охлаждении до -160 C исследовано Г.С. Бордонским, С.Д. Крыловым на частотах 12...22 ГГц [1]. Обнаружено, что вода в наноразмерных порах не замерзает до температуры ~-100 C, причем поглощение до этой температуры имеет достаточно высокое значение. Ранее полагали, что ниже -40 C частота релаксации резко понижается и затухание в такой воде в микроволновом диапазоне практически отсутствует [9].
Автором данной статьи исследованы микроволновые свойства переохлажденной воды, находящейся в нанометровых порах силикагелей, выбранных в качестве модельной среды, позволяющей определить свойства поровой воды в разнообразных природных объектах. Согласно работам S. R.-V. Castrillon, N. Giovambattista, I. A. Arsay, P.G. Debenedetti, E. G. Solveyra, E. Llave, D. A. Scherlis, V. Molinero, где расчетами методом молекулярной динамики исследованы пленка воды на поверхности гидрофильного силиката и состояние воды в порах диаметром 3 нм, объемные свойства проявляются на расстояниях 0,3...0,6 нм от границы твердое тело — жидкость, для пленок толщиной от 2,3 нм [7; 17]. Следовательно, связанной водой со свойствами, близкими к свойствам поверхности, считается 1.2 мономолекулярных слоя воды, все остальные слои имеют свойства, близкие к свойствам объемной воды. Этот факт позволяет применять пористые силикаты с порами нанометровых размеров для изучения микроволновых свойств объемной воды при ее переохлаждении.
Схема эксперимента. Для получения данных о диэлектрических параметрах (е' — действительной и е" — мнимой частей относительной диэлектрической проницаемости, а также а — коэффициента затухания) переохлажденной поровой воды использовали экспериментальную установку, схема которой приведена на рис. 1.
В этой схеме измерения с использованием шумовых излучений проводятся в свободном пространстве, что позволяет усреднять сигналы как по частоте, так и по площади образца. Варианты данной схемы достаточно часто используются для измерений электромагнитных свойств сред. Использованные расчетные формулы для е'' приведены, например, в работе C. Matzler, U. Wegmuller [12]. Данная схема измере-
ний представляется предпочтительной для устранения эффектов пространственной дисперсии, которые могут возникнуть при замерзании среды и появлении в ней неод-нородностей. Мы также увлажняли исследуемый пористый материал до невысоких влажностей до ~8 % для устранения перко-ляционного эффекта [2].
Рис. 1. Схема измерений диэлектрических свойств увлажненных сред с использованием генераторов шума (ГШ) и радиометра (Р) с полосой Af при измерениях в свободном
пространстве: 1 - кювета с образцом и металлическим дном; ß - угол наблюдения
Fig. 1. Measurement of dielectric properties moist environments using noise generator (GS) and radiometer (P) Af stripe measurements in free space: 1 - sample cuvette and metal bottom; ß - angle of observation
Результаты измерений. Из-за погрешностей, связанных с неточностью параметров модели (слой прочно связанной воды может иметь толщину 1.. .2 размеров молекулы воды, не известно распределение кластеров воды по геометрическим размерам) значение а вблизи 0 C отличались от вычисленных (по априорным данным [13]) на 10.20 %. Поэтому экспериментальное значение а(воды) корректировали, добавляя некоторое значение (Аа), для выравнивания расчетного и экспериментального их значений при 0 C. Эту процедуру использовали, поскольку s' и s'' воды вблизи 0 °C достаточно точно изучены [6; 9; 13]. При этом исходили из того, что = :¡-(во~ъ!- Далее по извест-
ному соотношению между а, s' и s'' можно найти s''. По модели, данной T. Meissner, F. J. Wentz s''^0 при T^-45 C, в то же время s' стремится к значению, соответствующему кристаллическому льду Ih при этой температуре [13].
При использовании априорной информации можно также использовать известные расчетные значения для £' в интервале температур 0 ...-50 С, представленные в [13]. Результаты определения £'' переохлажденной воды приведены на рис. 2 для частоты 34 ГГц. В качестве увлажненного материала использовали силикагель КСКГ со средним размером пор 8 нм с весовой влажностью 3,7 %.
в"
-40 -30 -20 -10 0 10 20'
Рис. 2. Результаты определения е ' переохлажденной поровой воды с использованием априорной информации о коэффициенте затухания и е'в переохлажденной воде на частоте 34 ГГц. Красная линия с х - данные полученные из эксперимента, синяя линия - расчеты по данным [13]
Fig. 2. The results of е" super cooled pore water, using of priori information on the attenuation coefficient and е' in super cooled water at frequency of 34 GHz. Red line with x - data obtained from the experiment, blue line - calculations based on the data [13]
Так, а находили из формулы I=I0e~SiZ [3 ], где / — интенсивность излучения, прошедшего через слой Z; слой Z определяли из значений объемной влажности материала, как эквивалентный слой воды в образце; при этом а определяли при измерениях вблизи угла Брюстера на вертикальной поляризации; I — начальное значение интенсивности излучения, определяемое при калибровке.
Аналогичные результаты приведены на рис. 3 для частоты 94 ГГц. В двух случаях наблюдается хорошее совпадение данных в интервале температур +10 ^ -20 C. При -40 C е'' приблизительно в два раза превышает расчетные значения. Использовали
силикагель марки Acros (Бельгия) со средним размером пор 9 нм и весовой влажностью ~5 %.
Е"
¿1 ■ ■ j J AL ■ ■ —--- 1 ■ 1
и oL
or
f a\-
Г oL
Zr
50 -40 -30 -20 -10 1
Рис. 3. Результаты определения е '' переохлажденной воды на частоте 94 ГГц. Красная линия - данные, полученные из эксперимента, синяя линия - расчеты по данным [13]
Fig. 3. The results of е''of super cooled water at frequency of 94 GHz. Red line - the data obtained from the experiment, the blue line - calculations based on the data [13]
Обсуждение результатов. Использование априорных данных для а при 0 ° и для е' в интервале температур 0...-45 C позволило определить значение е'' для поро-вой воды в интервале температур 0.-50 C. Некоторая ошибка может возникать из-за использования априорной информации для е', однако значение е'резко падает при приближении к -45 C. При этом считается, что вода превращается в лед и значение е' образца соответствует диэлектрической проницаемости льда. В то же время е'' в модели [13] стремится к нулю или весьма малому значению, соответствующему кристаллическому состоянию ~10-3 (в сантиметровом диапазоне). Поэтому неточность знания е' не будет существенно ухудшать результаты определения е'' и позволяет оценить эту величину в области температур ниже -40 C.
Ранее считалось, что ниже -42.-45 C объемная вода не существует из-за резкого возрастания образования числа кристаллических зародышей [14; 16]. Кроме того, для поровой незамерзшей сильно связанной воды (1.2 слоя молекул воды) ее свойства приближаются к свойствам льда и, сле-
довательно, затухание практически резко падает. Однако выполненное исследование показывает наличие заметного поглощения в области температур -45...-50 С, где оказывается, что Более тщательные
измерения, например с использованием резонаторов, могут позволить уточнить это значение. Вместе с тем при -40.-45 С, возможно, значительная часть воды переходит в кристаллическое состояние, тогда полученное значение оказывается заниженным.
Наличие жидкой воды в порах при температуре -45 С и ниже следует отнести к неавтономной фазе, так как она не существует сама по себе, а только на границе двух сред. В данном случае ее можно отнести к специфической среде, имеющей повышенную проводимость, которая приводит к росту электромагнитных потерь. Такое поведение поровой переохлажденной воды необходимо учитывать при радиозондировании природных и искусственных объектов при низких температурах, так как они будут показывать повышенное значение погонного затухания для электромагнитных излучений. Этот эффект наиболее заметен на миллиметровых волнах.
Выводы. 1. Обнаружено особое поведение микроволнового затухания в поровой воде ниже температуры -37 °С для области, где не существует переохлажденная объемная вода. Для нее наблюдали высокое значение е" вблизи -41.-45 С, хотя по известной полуэмпирической модели [13] в этой области температур е"^0. Заметное поглощение наблюдали при температурах ниже -45 °С, что дало основание считать глубоко переохлажденную воду в пористой среде не как самостоятельный объект, а как неавтономную среду, у которой микроволновые свойства не близки свойствам льда.
2. Для получения информации о микроволновых характеристиках объемной воды разработан метод измерений с использованием поровой воды в нанопористых силикатах, в которых (по современным данным физико-химии) только первый к поверхности слой является прочно связанным, то есть близким по свойствам ко льду,
остальные слои резко отделены от первого и близки по свойствам объемной воде. Поэтому можно выполнить коррекцию данных для а на основе априорной информации для воды при 0 C. Кроме того из-за влияния ограниченного по объему замкнутого пространства температура фазового перехода при охлаждении среды может понижаться до -40 C в наноразмерных порах. В методе используются относительно широкополосные шумовые излучения, что приводит к усреднению по частоте без ухудшения точности измерения и усреднение в пространстве при измерениях в свободном пространстве. Для достижения высокой точности использована априорная информация о свойствах воды при 0 C и для s' до температуры -20 C.
3. Из результатов определения коэффициента затухания и s'' установлено, что имеется значительное остаточное поглощение при температурах -40.-45 C, тогда как на основе работы авторов T. Meissner, F.J. Wentz s'' при температуре -45 °C равняется нулю, что связывается с невозможностью существования жидкой объемной воды при данной температуре [13]. Поэтому теоретическая модель требует корректировки для случая воды в порах. Ее можно
Список литературы_
провести введением дополнительной проводимости в среде. Эта проводимость имеет колоколообразную зависимость от температуры с центром вблизи -45 С. Физическое обоснование связывается с появлением на границе вода-поверхность поры неавтономной поглощающей фазы.
4. Полученные экспериментальные данные о поровой воде и сравнение с имеющимися данными позволяют считать, что поровая вода в силикагеле при среднем размере пор менее 8 нм может иметь электромагнитные потери, эквивалентные объемной воде, до температуры ~-35 °С. При этом следует исключить из рассмотрения слой воды толщиной 0,3.0,6 нм, прочно связанной воды на поверхности пор.
5. Особый эффект переохлажденной воды обнаружен для температуры -45 °С. Возможно, он связан с гипотетической второй критической точкой воды на фазовой диаграмме [8; 18]. Несмотря на то, что эта точка виртуальная, согласно современным данным, имеет место расходимость ряда термодинамических параметров воды при приближении к ней. В данной статье показано, что вблизи этой температуры электромагнитные свойства поровой воды также имеют аномалии.
1. Бордонский Г. С., Крылов С. Д. Структурные превращения переохлажденной воды в нанопорах по данным о поглощении микроволнового излучения // Журнал физической химии. 2012. Т. 86. № 11. С. 1806-1812.
2. Бордонский Г. С., Орлов А. О. Перколяционный механизм зависимости диэлектрической проницаемости мелкодисперсных сред // Исследование Земли из космоса. 2011. № 4. С. 12-18.
3. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. 664 с.
4. Родунер Э. Размерные эффекты в наноматериалах. М.: Техносфера, 2010. 352 с.
5. Шарков Е. А. Радиотепловое дистанционное зондирование Земли: физические основы: в 2 т. Т. 1. М.: ИКИ РАН, 2014. 544 с.
6. Caddedu M. P., Turner D. D. Evaluation of Water Permittivity Moedels from Ground-Based Observations of Cold Clouds at Frequences Between 23 and 170 GHz // IEEE Trans. Geosc. Rem. Sens. 2011. V. 49, No. 8. P. 2999-3008.
7. Castrillon S. R.-V., Giovambattista N., Arsay I.A., Debenedetti P.G. Evolution from surface-influenced to bulk-like dynamics in nanoscopically confined water // J. of Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P. 7973-7976.
8. Chaplin M. Amorphous Ice and Glassy Water [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www1. lsbu.ac.uk/water/amorphous_ice.html#super (дата обращения: 23.05.2016).
9. Ellison W. J., English S. J., Lamkaouchi K., Balana A., Obligis E., Deblonde G., Hewison T. J., Bauer P., Kelly G., Eymard L. A comparison of ocean emissivity models using the Advanced Microwave Sounding Unit, the Special Sensor Microwave Imager, the TRMM Microwave Imager, and airborne radiometer observations / / J. Geophys. Res. 2003. V. 108, Iss. D21. P. ACL1-1-ACL1-14.
10. Jiang Q., Liang L. H., Zhao M. Modelling of the melting temperature of nano-ice in MCM-41 pores // J. of Physics: Condens. Matter. 2001. V. 13, no. 20. P. L. 397-401.
11. Limmer D. T., Chandler D. Phase diagram of supercooled water confined to hydrophilic nanopores / / J. Chem. Phys. 2012. V. 137. P. 044509/11.
12. Matzler C., Wegmuller U. Dielectric properties of freshwater ice at microwave frequencies // J. Phys. D: Appl. Phys. 1987. V. 20, no. 12. P. 1623-1630.
13. Meissner T., Wentz F. J. The complex dielectric constant of pure and sea water from microwave satellite observations // IEEE Trans. Geosci. Rem. Sens. 2004. V. 42, no. 9. P. 1836-1849.
14. Moore E. B., Molinero V. Structural transformation in supercooled water controls the crystallization rate of ice // Nature. 2011. V. 479. P. 506-509.
15. Rault J., Neffati R., Judeinstein P. Melting of ice in porous glass: why water and solvents confined in small pores do not crystallize? // Eur. Phys. J. B. 2003. V. 36. P. 627-637.
16. Santachiara G., Belosi F. Does the Homogeneous Ice Nucleation Initiate in the Bulk Volume or at the Surface of Super-Cooled Water Droplets? A Review / / Atmospheric and Climate Sciences. 2014. No. 4. P. 653-664.
17. Solveyra E.G., Llave E., Scherlis D. A., Molinero V. Melting and Crystallization of Ice in Partially Filled Nanopores // J. Phys. Chem. B. 2011. V. 115, Iss. 48. P. 14196-14204.
18. Stanley H.E., Buldyrev S.V., Franzese G., Havlin S., Mallamace F., Kumar P., Plerou V., Preis T. Correlated randomness and switching phenomena // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. 2010. V. 389, Iss. 15. P. 2880-2893.
19. Westwater Ed. R, Han Y., Matthew D. Shupe M. D., Matrosov S. Y. Analysis of integrated cloud liquid and precipitable water vapor retrievals from microwave radiometers during the Surface Heat Budget of the Arctic Ocean project // J. Geophys. Res. 2001. V. 106, Iss. D23. P. 32,019-32,030.
20. Witze A. Antarctic cloud study takes off // Nature. 2016. V. 529. P. 12.
List of literature_
1. Bordonsky G. S., Krylov S. D. Zhurnalfizicheskoyhimii (Journal of Physical Chemistry), 2012, vol. 86, no. 11, pp. 1806-1812.
2. Bordonsky G. S., Orlov A. O. Issledovanie Zemli iz kosmosa (The study of Earth from space), 2011, no. 4, pp. 12-18.
3. Bohren K., Hafmen D. Pogloshhenie i rasseyanie sveta malymi chastitsami [Absorption and scattering of light by small particles]. Moscow: Mir, 1986. 664 p.
4. Roduner E. Razmernye effekty vnanomaterialah [Size effects in nanomaterials]. Moscow: Technosphere, 2010. 352 p.
5. Sharkov E. A. Radioteplovoe distantsionnoe zondirovanie Zemli: fizicheskie osnovy [Radiothermal Earth remote sensing: physical fundamentals]: in 2 vol. Vol. 1. Moscow: IKI, 2014. 544 p.
6. Caddedu M. P., Turner D. D. IEEE Trans. Geosc. Rem. Sens. (IEEE Trans. Geosc. Rem. Sens.), 2011, vol. 49, no. 8, pp. 2999-3008.
7. Castrillon S. R.-V., Giovambattista N., Arsay I.A., Debenedetti P.G. J. of Phys. Chem. B. (J. of Phys. Chem. B.), 2009, vol. 113, pp. 7973-7976.
8. Chaplin M. Amorphous Ice and Glassy Water (Amorphous Ice and Glassy Water) Available at: http:// www1.lsbu.ac.uk/water / amorphous_ice .html#super (accessed 23.05.2016).
9. Ellison W.J., English S.J., Lamkaouchi K., Balana A., Obligis E., Deblonde G., Hewison T.J., Bauer P., Kelly G., Eymard L. J. Geophys. Res. (J. Geophys. Res.), 2003, vol. 108, Iss. D21. P. ACL1-1-ACL1-14.
10. Jiang Q., Liang L.H., Zhao M. J. of Physics: Condens. Matter. (J. of Physics: Condens. Matter.), 2001, vol. 13, no. 20, pp. 397-401.
11. Limmer D.T., Chandler D. J. Chem. Phys. (J. Chem. Phys.), 2012, vol. 137, p. 044509/11.
12. Matzler C., Wegmuller U. J. Phys. D: Appl. Phys. (J. Phys. D: Appl. Phys.), 1987, vol. 20, no. 12, pp. 1623-1630.
13. Meissner T., Wentz F.J. IEEE Trans. Geosci. Rem. Sens. (IEEE Trans. Geosci. Rem. Sens.), 2004, vol. 42, no. 9, pp. 1836-1849.
14. Moore E.B., Molinero V. Nature (Nature), 2011, vol. 479, pp. 506-509.
15. Rault J., Neffati R., Judeinstein P. Eur. Phys. J. B. (Eur. Phys. J. B.), 2003, vol. 36, pp. 627-637.
16. Santachiara G., Belosi F. Atmospheric and Climate Sciences (Atmospheric and Climate Sciences), 2014, no. 4, pp. 653-664.
17. Solveyra E. G., Llave E., Scherlis D. A., Molinero V. J. Phys. Chem. B. (J. Phys. Chem. B.), 2011, vol. 115, iss. 48, pp. 14196-14204.
18. Stanley H. E., Buldyrev S. V., Franzese G., Havlin S., Mallamace F., Kumar P., Plerou V., Preis T. Physica A: Statistical Mechanics and its Applications (Physica A: Statistical Mechanics and its Applications), 2010, vol. 389, iss. 15, pp. 2880-2893.
19. Westwater Ed. R, Han Y., Matthew D. Shupe M. D., Matrosov S. Y. J. Geophys. Res. (J. Geophys. Res.), 2001, vol. 106, iss. D23, pp. 32019-32030.
20. Witze A. Nature (Nature), 2016, vol. 529, p. 12.
Коротко об авторе _ Briefly about the author
Орлов Алексей Олегович, младший научный сотрудник, Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН, лаборатория геофизики криогенеза, г. Чита, Россия. Область научных интересов: радиофизика, дистанционное зондирование, криогенные объекты, конденсированные среды Orlov_A_O@mail. ru
Aleksey Orlov, junior scientific employee, Institute of Natural Resources, Ecology and Cryology SB RAS, Cryogenesis Geophysics Laboratory, Chita, Russia. Sphere of scientific interests: radiophysics, remote sensing, cryogenic objects, condensed matter
Образец цитирования _
Орлов А. О. Исследование микроволновых свойств переохлажденной воды в пористых средах на частотах 34 и 94 ГГц // Вестн. Забайкал. гос. ун-та. 2016. Т. 22. № 8. С. 14—20. DOI: 10.21209/2227-9245-2016-22-8-14-20
