CC BY
21
АдъюнктФГОУ ВПО "ВосточноСибирский институт МВД России" (ВСИ МВД РФ)
К. Л. Кузнецов
Д-р техн. наук, профессор, заместитель начальника ФГОУ ВПО ВСИ МВД РФ по учебной работе
В. П. Удилов
Д-р хим. наук, ведущий специалист Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН
С. Ф. Малышева
Канд. хим. наук, старший преподаватель ФГОУ ВПО ВСИ МВД РФ
Г. В. Плотникова
Начальник испытательной пожарной лаборатории
В. Ю. Селезнев
УДК 614.841
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА СНИЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛАСТИЗОЛЕЙ
ПРИ ВВЕДЕНИИ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ АНТИПИРЕНОВ
Изучен механизм действия новых фосфорсодержащих антипиренов при горении поливинилхлоридных пластизо-лей. По результатам проведенных исследований сделан вывод о том, что фосфор, входящий в состав композиций, действует в поверхностном слое, концентрируется на поверхности и образует защитную пленку.
Одно из ведущих мест среди полимерных продуктов в промышленности занимает поливи-нилхлорид (ПВХ). В мире его производится более 25 млн т/год. ПВХ применяется как в жестком, так и в пластифицированном виде. Из этого полимера получают более 3000 видов материалов и изделий.
В настоящее время изделия из пластифицированного ПВХ оцениваются как горючие. Наиболее распространенным способом снижения горючести ПВХ является введение в полимер антипиренов, т.е. веществ, изменяющих кинетику химических реакций при горении в конденсированной и газовой фазах [1]. Использование антипиренов позволяет снижать и другие пожароопасные свойства полимеров.
Характерным недостатком широко применяемых антипиренов является их высокая стоимость. Этого недостатка лишены новые фосфорсодержащие соединения, синтезированные по реакции Трофимова - Гусаровой.
Проведенные ранее авторами статьи исследования [2, 3] показали, что новые фосфорорганиче-ские соединения, в частности аллилпропенилфос-финоксид (КВ-5), трис(1-нафтилметил)фосфин-оксид (К-1), трис(4-винилбензил)фосфиноксид (УИ-57иЪ), сополимер красного фосфора с трис-(2-винилбензил)фосфиноксидом (7-20р), аддукт стирилфосфоновой кислоты и триазола (АСФК) являются антипиренами. Их применение в составе ПВХ пластизолей позволило уменьшить значения таких показателей, как горючесть, дымообразующая способность, температуры вспышки и воспла-
менения. В то же время механизм снижения горючести ПВХ пластизолей новыми фосфорсодержащими антипиренами не был изучен. Целью данной работы является исследование механизма снижения горючести ПВХ пластизолей новыми фосфорсодержащими антипиренами.
Как уже отмечалось, несмотря на многочисленные преимущества фосфорсодержащих антипире-нов, их выбор для огнезащиты затруднен. Требования, предъявляемые к антипиренам, весьма избирательны и многочисленны, а именно:
• используемые антипирены должны быть устойчивы к гидролизу;
• полимер в присутствии антипирена не должен обладать большим по сравнению с исходным материалом дымообразованием;
• антипирены не должны повышать стоимость изделий;
• антипирены не должны ухудшать физико-механические и другие свойства и т.д.
Известны две основные концепции механизма снижения горючести при введении фосфорсодержащих соединений. По одной из них предполагается, что проявление эффективности соединений фосфора в твердой фазе возможно через реакцию разветвления в процессе пиролиза, приводящую к уменьшению содержания либо торможению образования горючих газов, что часто сопровождается увеличением выхода продукта карбонизации ароматических остатков кокса в зоне пиролиза. При этом устанавливается инертный барьер, препятст-
Рис. 1. Образец сгоревшего полимера, содержащего 0,4 м.ч. АСФК на 100 м.ч. ПВХ (а) и без добавок антипи-ренов (б)
вующий диффузии оставшихся органических продуктов разложения к фронту пламени и приводящий, таким образом, к изоляции зоны пиролиза. По другой концепции фосфорсодержащие соединения действуют в газовой фазе аналогично гало-генсодержащим через вовлечение фрагментов Р°, РО°, НРО°, служащих основой антипирена, в реакции, уменьшающие подвижность водородных радикалов [4-7].
Для исследования механизма снижения горючести при введении новых фосфорсодержащих анти-пиренов были приготовлены образцы ПВХ пласти-золей, содержащие следующие вещества:
• промышленный ПВХ Е6250-Ж (ГОСТ 14039-78)
- 100 м.ч.;
• пластификатор — диоктилфталат (ДОФ) —
65 м.ч.;
• стабилизатор — стеарат бария и кадмия — 2 м.ч.
В качестве антипиренов были использованы
следующие фосфорорганические соединения: КВ-5, К-1, УИ-57пЪ, 7-20р, АСФК; содержание исследуемых добавок в композиции варьировалось от 0,2 до 1 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ. Для сравнения были приготовлены образцы, не содержание добавок антипиренов.
Механизм снижения горючести при введении новых фосфорсодержащих антипиренов изучали в ходе огневых испытаний [8]. Как показало визуальное обследование (рис. 1, а), поверхность образца, содержащего 0,4 м.ч. АСФК, покрылась блестящей пленкой, потеря массы составила 18,54%. Образец без добавок (рис. 1, б) при проведении эксперимента потерял 95% массы и был практически разрушен.
С целью определения содержания фосфора в обгоревших образцах ПВХ пластизолей была проведена рентгеновская флуоресцентная спектроскопия. Результаты показали, что пики излучения, относящиеся к фосфору, на спектрах, полученных при анализе карбонизированных остатков полимерных материалов (рис. 2, б), значительно выше
«
и н и л
т н и
3
н
-с
5
т и с о н
т От
15000
10000
5000
С1 а
р Б С1
60000
40000
20000
0
С1 б
р У С1
0
6
2 4
Энергия квантов рентгено-флуоресцентного излучения, эВ
Рис. 2. Рентгено-флуоресцентный спектр ПВХ с добавлением 0,4 м.ч. АСФК до (а) и после (б) сжигания (легкие элементы)
аналогичных пиков, полученных при анализе исходных образцов (рис. 2, а).
Для количественного определения содержания фосфора в обгоревших образцах полимера был осуществлен химический микроанализ. Он проводился в лаборатории органического анализа Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского. Результаты исследований представлены в табл. 1.
Таблица 1. Результаты химического микроанализа
Исследуемый образец полимера Содержание химических элементов в обгоревших образцах, %
хлор углерод водород фосфор
ПВХ + 0,4 м.ч. АСФК 2,29 88,49 7,19 5,92
ПВХ + 0,4 м.ч. КВ-5 2,38 86,26 5,62 2,58
ПВХ+ 0,4 м.ч. К-1 2,51 83,24 4,37 4,20
ПВХ + 0,4 м.ч. 7-20р 2,33 87,53 5,77 2,63
ПВХ +0,4 м.ч. УЪ-57пЪ 2,46 84,44 4,34 5,28
0
0
2
4
6
Таблица 2. Содержание фосфора в полимерных образцах
Исследуемый Содержание фосфора в образцах, % Ря. с / Рд . с
образец полимера до сжигания (Рэ. с) после сжигания (Р„, с)
ПВХ + 0,4 м.ч. АСФК 0,003 5,92 1973
ПВХ + 0,4 м.ч. КВ-5 0,0005 2,58 5160
ПВХ+ 0,4 м.ч. К-1 0,02 4,20 210
ПВХ + 0,4 м.ч. 7-20р 0,002 2,63 1315
ПВХ +0,4 м.ч. Vh-57nb 0,0008 5,28 6600
Содержание фосфора в образцах до их сжигания (Рй с) было определено расчетом, в обгоревших образцах (Ря с) — в результате химического микро-
анализа. Результаты исследований приведены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, содержание фосфора в карбонизированных остатках полимерных материалов по отношению к нативным образцам резко возрастает.
Таким образом, результаты огневых испытаний, визуальное обследование, а также исследования образцов полимеров до и после их горения методами рентгеновской флуоресцентной спектроскопии и химического микроанализа показали, что механизм снижения горючести ПВХ при введении новых фосфорсодержащих антипиренов заключается в том, что фосфор, входящий в состав композиций, действует в поверхностном слое, концентрируется на поверхности и образует защитную пленку.
ЛИТЕРАТУРА
1. Колодов, В. И. Замедлители горения полимерных материалов / В. И. Колодов. — М.: Химия, 1980. — 274 с.
2. Кузнецов, К. Л. Снижение горючести поливинилхлоридных пластизолей новыми фосфорсодержащими антипиренами / К. Л. Кузнецов, Удилов В. П., Б. В. Тимохин [и др.] // Пожа-ровзрывобезопастность. — 2007. — Т. 16,№ 1. — С. 26-28.
3. Кузнецов, К. Л. Снижение дымообразующей способности поливинилхлоридных пластизолей новыми фосфорсодержащими антипиренами / К. Л. Кузнецов, Г. В. Плотникова // Материалы 16-й научно-технической конференции "Системы безопасности-2007". — М., 2007. — С.192-195.
4. Einsele, U. Uber die Flammfest ansrusting von Textilien / U. Einsele // Text. Praxis. — 1972. — Bd. 27, № 3. — S. 172-175.
5. Selly, E. / E. Selly, W. Vaccarella // Plast. Eng. — 1979. — Vol. 35, № 2. — P. 43-47.
6. Troev, К. / K. Troev, А. Т. Crozeva, G. Borisov // Europen Polymer J. — 1979. — Vol. 15. — P.1143-1147.
7. Bäsch, A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. — 1979. — Vol. 17. — P. 39-47.
8. ГОСТ 12.1.044-89*. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.
Поступила в редакцию 15.04.08.
