CC BY
44
УДК 541.124: 547.332
Г. Г. Гарифзянова, Р. В. Цышевский, Г. М. Храпковский
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛИМИНИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА ОТ КАТИОН-РАДИКАЛА 1-НИТРОПРОПАНА МЕТОДОМ B3LYP
Ключевые слова: катион-радикал, 1-нитропропан, этилен.
На основании теории функционала плотности проведено изучение реакций элиминирования этилена от катион-радикала 1-нитропропана. Найдено переходное состояние для изомеризации катион-радикала 1-нитропропана в его аци-формы.
Keywords: radical cation, 1-nitropropane, ethylene.
Study of ethylene elimination from 1-nitropropane radical cation was carried on the basis of density functional theory. Transition state structure for reaction of 1-nitropropane radical cation isomerization to its aciform was localized.
Введение
Результаты исследования механизмов деструкции органических молекулярных ионов с использованием квантово-химических методов представляют несомненный интерес для интерпретации масс-спектров [1-3]. По экспериментальным данным в масс-спектре катион-радикала 1-нитропропана (1-НП) имеется пик с щ^=28, соответствующий этилену [4]. В работе [5] было предложен механизм перегруппировки, включающей сдвиг водорода от углерода в у-положении к кислороду нитрогруппы с образованием аци-формы катион-радикала 1-НП, с последующим ее распадом на этилен и катион-радикал аци-формы нитрометана.
Целью данного теоретического исследования является определение барьеров активации элементарных стадий элиминирования этилена от катион-радикала 1-НП.
1. Квантово-химические расчеты
Расчеты проводили с использованием пакета программ GAUSSIAN 03 [6]. Геометрию молекул и переходных состояний рассчитывали, используя квантово-химический метод теории функционала плотности (DFT) B3LYP [7,8]. Расчеты проводились с трижды расщепленным базисом 6-31^^^), включающим поляризационные ^орбитали для атомов углерода, азота и кислорода и р-орбитали для атомов водорода, а также с расширенным базисом 6311 ++G(df,p), включающим диффузные орбитали на всех атомах и ^орбитали на тяжелых атомах [9]. Структуры соответствующие переходным состояниям были охарактеризованы наличием мнимой частоты. Соответствие переходного состояния изучаемой реакции проверялось проведением расчета спуска по координате реакции.
2. Результаты и обсуждение
Оптимизированная геометрия катион-радикала 1-НП (структура 1), соответствующая гош-конформации с двугранным углом ^ C2C3N1 равным 72.1о представлена на рис. 1. Теоретическое
исследование [10] изомеризации катион-радикала 1-НП показало, что первоначально происходит образование аци-формы (структура 3, рис.1) через у-
переход водорода от углерода ^ к кислороду O1. Структура 3 лежит на 22.8 кДж/Моль ниже по энергии, чем структура 1. Энтальпия активации реакции составляет 20.2 кДж/моль по данным метода B3LYP/6-311G(d,p) и 22.3 кДж/моль по данным метода B3LYP/6-311++G(df,p). Реакция образования структуры 3 является экзотермической. Длина связи С^ в образовавшейся аци-форме составляет 1.56 А, в то время как в исходной молекуле катион-радикала 1-НП она равнялась 2.256 А (по данным метода B3LYP/6-311 G(d,p)).
3
Рис. 1 - Геометрические структуры: катион-радикала 1-нитропропана(1), ПС для реакции образования у-аци-формы катион-радикала 1-НП (Т82), у-аци-форма катион-радикала 1-НП (3) (метод БзЬУР/б-31Ю(^р), длины связей в А)
На рис. 2 представлена схема образования изооксазолидин-2-ола из катион-радикала 1-НП по данным метода В3LYP.
0®-о
Рис. 2 - Схема образования изооксазолидин-2-ола из катион-радикала 1-НП по данным метода ВЗЬУР
В таблице 1 приведены энтальпии стационарных точек (в кДж/моль) относительно энтальпии аци-формы катион-радикала 1-НП.
Таблица 1 - Относительная энергия (в кДж/моль) стационарных точек
Номер структуры Метод
Б3ЬУР/6- 31Ш(4р) Б3ЬУР/6- 311++0(Ср)
1 22.8 21.2
Т82 43.0 43.5
3 0 0
Т84 30.9 29.1
5 -19.3 -21.3
Т86 17.7 12.3
7 -127.5 -130.6
Т88 44.0 37.6
9 14.4 8.3
Т810 24.0 22.8
11 24.6 18.9
Вращение гидроксильной группы в структуре 3 приводит через переходное состояние Т84 к образованию другой аци-формы катион-радикала 1-НП (рис. 5), энергия которой лежит ниже на 19.3 кДж/моль по методу B3LYP/6-311G(d,p). Было локализовано переходное состояние Т86 (рис.3), спуск с которого приводит к изооксазолидин-2-олу (структура 7, рис. 3).
Энтальпия активации для этой реакции изомеризации составляет 37.0 кДж/моль.
7
Рис. 3 - Геометрические структуры аци-формы катион-радикала 1-НП (5), ПС для реакции циклизации (Т86), изооксазолидин-2-ол (7) (метод Б3ЬУР/6-3110(^р), длины связей в А)
Раскрытие кольца в изооксазолидин-2-оле (структура 7, рис.3) возможно в двух направлениях: с элиминированием этилена или гидроксильной группы. В первом случае реакция протекает через образование переходного состояния Т88, в котором длина связи С1-С2 увеличивается до 2.333 А. Энтальпия активации данной реакции составляет 171.5 кДж/моль. Комплекс продуктов 9 (рис. 4), состоящий из этилена и аци-формы катион-радикала
нитрометана лежит выше на 141.9 кДж/моль по энергии, чем изооксазолидин-2-ол.
Рис. 4 - Геометрические структуры: ПС для реакции образования этилена (Т88), комплекса продуктов распада катион-радикала 1-НП (9) (метод Б3ЬУР/6-3110(^р), длины связей в А)
По второму пути происходит образование переходного состояния (Т810, рис.5), в котором ОН-группа находится на расстоянии 2.195 А от атома азота. По методу B3LYP/6-311G(d,p) барьер активации этой реакции составляет 151.5 кДж/моль, что на 20 кДж/моль меньше, чем отрыв этилена от структуры 7.
Проведенные теоретические исследования показывают наличие большого барьера для элиминирования этилена от катион-радикала 1-НП, поэтому проводится дальнейший поиск другими квантово-химическими методами по более
энергетически выгодному распаду данного молекулярного иона.
TS10
Рис. 5 - Геометрические структуры ПС для
реакции отрыва гидроксильной группы (метод
B3LYP/6-311 G(d,p), длины связей в А)
Расчеты проводились с использованием
вычислительных ресурсов Межведомственного
Суперкомпьютерного Центра РАН.
Литература
1. А.Т. Лебедев, Масс-спектрометрия в органической химии. БИНОМ, Москва, 493 с. (2003).
2. Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 5-10 (2007).
3. Г.Г. Гарифзянова, Вестник Казанского
технологического университета, 8, 22-28 (2011).
4. S.K. Hindawi, R.H.Fokkens, F.A. Pinkse, N.M.M.Nibbering, Organic Mass Spectrometry, 21, 243250 (1986).
5. N.M.M. Nibbering, J. Am. Soc. Mass Spectrom. 15, 956 (2004).
6. M.J. Frisch et al., Gaussian 03, Revision B.04, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, (2003).
7. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993).
8. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785 (1988).
9. T. Clark, J. Chandrasekhar, G. W. Spitznagel, P. v. R. Schleyer, J. Comp. Chem. 4, 294 (1983).
10. Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, А.Г. Шамов, Г.М.
Храпковский, Сб.ст. "Структура и динамика
молекулярных систем", 1, С. 688-691, (2007).
© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; Р. В. Цышевский - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, tsy [email protected].
34
