Исследование локальной симметрии функции электронной плотности кристаллов структурного типа гранатов Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

УДК 539.2

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ ФУНКЦИИ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ КРИСТАЛЛОВ СТРУКТУРНОГО ТИПА ГРАНАТА

© 2009 г.

Н.В. Сомов 1, ПА. Рябочкина 2, Е.В. Чупрунов 1

1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Мордовский госуниверситет им. Н.П. Огарёва

[email protected]

Поступило вредокцию 14.09.2009

Представлены результаты исследования симметрийных особенностей функции электронной плотности кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами эрбия.

Ключевые слнво: псевдосимметрия, симметрия, структурный тип граната, эрбий.

Введение

Как известно, симметрия функции электронной плотности в кристалле описывается одной из 230 пространственных групп симметрии, а симметрия различных позиций в кристаллическом пространстве - одной из точечных групп. При этом симметрия позиций может меняться от С1 (общие позиции) до некоторой точечной подгруппы пространственной группы симметрии кристалла. Однако расположение атомов в конкретных кристаллических структурах может привести к тому, что симметрия отдельных позиций в элементарной ячейке может повышаться или понижаться по сравнению с той, которая предсказывается теоретико-групповым анализом [1]. Это может происходить в том случае, если кристалл содержит неупорядоченные атомные фрагменты, а также атомы примеси, статистически распределенные в кристаллическом пространстве. При этом часто можно говорить лишь о степени симметричности (инвариантности) функции электронной плотности относительно отдельных операций симметрии [2].

В ряде физических задач необходимо провести количественную оценку степени симметричности отдельных позиций в элементарной ячейке кристалла, которые занимают те или иные атомы кристаллической структуры. Одна из таких задач возникает при интерпретации спектров поглощения или люминесценции примесного иона, внедренного в решетку частично разупорядочен-

ного кристалла [3]. Тонкая структура спектральных линий такого иона, определяемая штарков-ским расщеплением, будет зависеть от симметрии кристаллического поля в точках кристаллического пространства, в которых он располагается, определяемой, в свою очередь, симметрией ближайшего окружения примесного иона.

Количественной характеристикой степени симметричности позиции в кристаллическом пространстве относительно операции t может выступать степень инвариантности функции электронной плотности кристалла [2]:

[р(г )] =

| р(г )р(іг )dV {р 2(г^

(1)

где р(г) - функция электронной плотности

кристалла, t - оператор изометрического преобразования кристаллического пространства, интегрирование ведется по объему элементарной ячейки V.

В случае неупорядоченного расположения части атомов кристаллической структуры при расчете по формуле (1) возникает сложность, связанная с неопределенностью расположения атомов в отдельных элементарных ячейках. При этом рентгеноструктурный анализ позволяет получить лишь некоторую усредненную функцию электронной плотности кристалла. Одним из путей анализа таких кристаллов является моделирование возможных вариантов заполнения соот-

ветствующих правильных систем точек (ПСТ) как атомами разных сортов, так и вакансиями.

Целью данной работы является исследование возможной симметрии кристаллического поля в точках расположения примесных атомов эрбия в кристаллах кальций-ниобий-галлиевых гранатов при различных концентрациях статистически распределенных атомов примеси.

Исследование симметрийных особенностей позиций атомов эрбия в кристаллах КНГГ: Ег3+

Объектом нашего исследования являются кристаллы кальций-ниобий-галлиевых гранатов,

Т7 3+

активированных ионами Ег с концентрацией Бг3+ от 0 до 12 ат. % (КНГГ :Ег3+). Из результатов рентгеноструктурного анализа для кристаллов КНГГ :Ег3+ [3] следует, что для них характерно статистическое заполнение правильных систем точек пространственной группы симметрии атомами. Исключения составляют атомы кислорода, которые располагаются по общей ПСТ пространственной группы 1а 3ё . Аналогичные результаты были получены также для кристаллов КНГГ, активированных ионами Nd3+ [4, 5]. В таблице 1 представлена информация о координатах атомов кристалла КНГГ :Ег3+ [3].

Ионы галлия и ниобия располагаются по двум правильным системам точек. Ионы, расположенные по частной 16-кратной ПСТ, имеют октаэдрическую координацию. Данная ПСТ главным образом заселяется ионами ниобия и небольшим количеством ионов галлия. Как было показано в [4, 5], данная позиция также может заселяться малым количеством редкоземельных ионов.

24-кратная ПСТ с координатами (0.5, 0.25, 0.125) также заселяется ионами галлия и ниобия, однако в этом случае превалируют ионы галлия. Координация ионов, расположенных по данной ПСТ, - тетраэдрическая.

Ионы кальция статистически чередуются с примесными ионами эрбия в точках 24-кратной правильной системы с локальной симметрией

222. Для всех частных ПСТ характерно также некоторое количество вакансий.

Ионы кислорода, несмотря на свое общее положение в атомной структуре КНГГ :Ег3+ для всех кристаллов, исследованных в [3], имеют координаты, отличающиеся друг от друга лишь в третьем знаке после запятой. Поэтому в данной работе они считались одинаковыми с соответствующей погрешностью.

Согласно результатам, приведенным в [3], заселенности ионов галлия и ниобия могут варьироваться в ограниченных пределах, максимальная величина среднеквадратического разброса заселенностей данных ионов не превышает 0.05. Для нашей модели мы воспользовались средними значениями заселенностей для ионов галлия и ниобия. Позиции ПСТ Ga1/Nb1 (см. таб. 1) заселялись ионами галлия и ниобия случайным образом с вероятностями 0.805 и 0.095 соответственно. Вероятность образования вакансии равнялась дефициту суммарной вероятности заселения позиции и составляла 0.1. Аналогичным образом заселялись позиции ПСТ Ga2/Nb2 (см. таб. 1) с вероятностями 0.176, 0.789 и 0.035 (вакансии). Суммарная заселенность по позициям ПСТ кальций - эрбий принималась равной единице, что исключало наличие вакансий в данной ПСТ. Пренебрежение вакансиями в позиции кальций -эрбий не вносит сколь-нибудь значимой ошибки в результаты расчетов, поскольку согласно [3] средний дефицит заселенностей в позиции кальций - эрбий не превышает 3%, что находится на уровне погрешности определения концентраций.

В данной работе нами проводилось исследование модельного концентрационного ряда кристаллов КНГГ :Ег3+, концентрация ионов эрбия в модельных кристаллах варьировалась от 0 до 12 ат.%.

Для каждой концентрации ионов эрбия генерировалась модельная элементарная ячейка согласно указанному ранее алгоритму. Затем производился расчет степеней инвариантности функции электронной плотности для модельной элементарной ячейки относительно операторов точечной группы Оь в позиции кальций - эр-

Таблица 1

Координаты атомов в кристалле КНГГ:Ег3+

Атом X У Z Кратность ПСТ Локальная симметрия позиции

Ga1/Nb1 0.5 0.25 0.125 24 4

Ga2/ №2 0.5 0.5 0.5 16 3

Са/ Ег 0.5 0.25 0.375 24 222

О 0.45(1) 0.15(1) 0.03(1) 96 1

■: с

Ег :

%

Рис. Г рафик зависимости средней степени инвариантности функции электронной плотности модельных кристаллов КНГГ :Ег3+ относительно операции поворота второго порядка П2 [р(Г)] в зависи-

мости от концентрации ионов эрбия

Таблица 2

Степень инвариантности функций электронной плотности кристаллов КНГГ: Ег3+ относительно операторов 2ху , 2ху и 2 г с точкой пересечения осей в позиции (0, 0.25, 0.125)

в зависимости от концентрации ионов эрбия (в скобках стандартные отклонения)

СЕг, ат. % Оператор

2 г 2 ^ху 2- ^ху

0 0.945(4) 0.932(4) 0.933(5)

3 0.930(6) 0.911(6) 0.912(6)

6 0.908(7) 0.884(7) 0.884(7)

9 0.890(8) 0.867(8) 0.865(9)

12 0.877(8) 0.840(9) 0.841(8)

бий. Для получения статистической информации для каждой концентрации ионов эрбия генерация и расчет степеней инвариантности электронной плотности производились 200 раз.

Позиция кальций - эрбий в идеальном кристалле имеет симметрию 222, при этом в зависимости от положения конкретной точки данной ПСТ пространственная ориентация осей второго порядка может быть различной. В данной работе для расчетов нами исследовалась точка (0, 0.25, 0.125), для которой оси симметрии второго порядка описываются операторами

2 2-2

^ху ■> ^ ху■> Z'Z •

Исследования псевдосимметрии данной позиции показали, что электронная плотность кристаллов КНГГ без примеси ионов эрбия имеет высокую степень инвариантности относительно операций группы 42т. Так, для операторов тх и ту степень инвариантности функции электронной плотности составила Цтх[р(01 = 0.885 ± 0.005 ицт [р(г)] = 0.889 ±

х у ± 0.005 соответственно. Это означает, что в реальном частично неупорядоченном кристалле КНГГ возможна реализация такой локальной конфигурации ионов, при которой окружение позиции кальций - эрбий будет иметь симмет-

рию точечной группы 42т или одной из ее подгрупп, в частности С2у. Расчеты показали, что повышение концентрации ионов эрбия ведет к незначительному монотонному снижению

величин Птх [Р(/)] и Пту [Р(/)].

Нами проанализировано поведение степени инвариантности функции электронной плотности относительно собственных операций поворота второго порядка группы 222. Напомним, что в идеальном кристалле КНГГ эти величины должны быть равны 1. В рассматриваемых частично неупорядоченных кристаллах эти величины могут изменяться и в общем случае будут не равны друг другу.

На рис. представлена зависимость средней величины степени инвариантности функции электронной плотности модельных кристаллов КНГГ:Ег3+ относительно операции поворота второго порядка 2ху в кальций-эрбиевой позиции в зависимости от концентрации ионов эрбия. Вертикальный интервал на графиках соответствует стандартному отклонению случайной величины степени инвариантности. Эта величина может быть интерпретирована как интервал изменения степени инвариантности при заданной концентрации ионов примеси в зависимо-

сти от способа распределения примесных ионов по элементарным ячейкам. В расчетах стандартных отклонений использовался уровень доверительной вероятности а = 0.95 и коэффициент Стьюдента ^=0.95,<*, ~ 1.96 .

Из рис. видно, что значения средней степени инвариантности функции электронной плотности относительно оператора 2ху монотонно уменьшаются при увеличении концентрации эрбия. Для других операторов симметрии группы 222 наблюдается аналогичное распределение степени инвариантности электронной плотности (табл. 2).

Расчеты показали низкую степень инвариантности (менее 0.3) функции электронной плотности относительно инверсии в эрбий-галлиевой позиции при любых концентрациях атомов эрбия.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ проекта 07-02-00055а).

Список литературы

1. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А.

Основы кристаллографии. М.: Изд. физ.-мат.

литературы, 2003. 500 с.

2. Чупрунов Е.В. //Кристаллография. 2007. Т. 52. С. 1.

3. Малов А.В., Марычев М.О., Рябочкина П.А. и др. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия Физика твердого тела. 2008. № 6. С. 46-52.

4. Каминский А.А., Белоконева Е.Л., Буташин А.В. и др. // Изв. АН ССР. Неорг. материалы. 1978. Т. 14, № 12. С. 2254-2255.

5. Каминский А.А., Белоконева Е.Л. и др. //Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1985. Т. 22, № 7. С. 1061-1071.

INVESTIGATION OF LOCAL SYMMETRY OF THE ELECTRON DENSITY FUNCTION

FOR GARNET TYPE CRYSTALS

N. V. Somov, P.A. Ryabochkina, E. V. Chuprunov

The results of investigation of the electron density function features of the calcium-niobium-gallium garnets activated by erbium ions are presented.

Keywords: pseudosymmetry, symmetry, garnet structural type, erbium.