CC BY
120
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Исследование коррозионного поведения стали 20Л в агрессивных средах
1 2 3
Харина Г. В. , Ведерников А. С. , Садриев Р. C.
1Харина Галина Валерьяновна /Kharina Galina Valeryanovna - кандидат химических наук,
доцент;
2Ведерников Алексей Сергеевич / Vedernikov Aleksei Sergeevich - студент, группа МП-301;
3Садриев Радмир Саматович /Sadriev Radmir Samatovich - студент, группа МП-301, кафедра металлургии и сварочного производства, машиностроительный факультет, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение Высшего профессионального образования
Российский государственный профессионально-педагогический университет, г. Екатеринбург
Аннотация: в работе приведены результаты исследования коррозионной стойкости стали 20Л гравиметрическим, потенциостатическим и фотоколориметрическим методами. Дана сравнительная оценка коррозионных потерь стали в кислых и нейтральных растворах. Рассмотрено ингибирующее влияние хроматов на коррозионное поведение стали 20Л.
Ключевые слова: сталь, коррозионная стойкость, скорость коррозии, продукты коррозии, коррозионные потери.
Введение. Высокая востребованность сталей при производстве деталей машин, приборов, строительных конструкций и летательных аппаратов обусловлена целым рядом их свойств, к числу которых относится и коррозионная стойкость. Тем не менее, эксплуатация машин и механизмов в агрессивных средах неизбежно вызывает их коррозионное разрушение, приводящее к преждевременному выходу указанных объектов из строя. Установлено, что повышенное коррозионное сопротивление сталей обусловлено присутствием в ней хрома [11, с. 128]. С другой стороны, хром отличается склонностью к взаимодействию с углеродом стали, что приводит к образованию карбидов разного состава [7, с. 236]. Последнее способствует выведению хрома из состава твердого раствора, увеличению химической неоднородности стали, а значит, и к уменьшению ее коррозионной стойкости. На стойкость к коррозионному разрушению оказывает влияние и никель за счет образования так называемой магнетитовой пленки на поверхности сплава [2, с. 183].
Стали подвержены, как правило, локальному разрушению, когда коррозионные процессы развиваются вглубь металла, что приводит к резкому ухудшению их механических свойств. Локальная коррозия имеет место в хлоридсодержащих средах. Авторами [7, с. 5] было исследовано коррозионное поведение стали 12Х18Н10Т в растворе хлорида натрия и обнаружено, что уже через несколько часов на поверхности образцов возникают точечные повреждения глубиной до 120 нм. В работе [3, с. 141] также отмечено, что низкоуглеродистые стали (СТ3) подвержены питтинговой коррозии, на скорость которой влияют различные факторы, например, размер зерен в структуре стали [14, с. 370]. Одним из способов защиты от коррозии является введение в агрессивную среду ингибиторов [10, с. 48]. В последние годы ведутся исследования ингибирующего эффекта не только неорганических [9, с. 7], [15, с. 421], но и органических азотсодержащих [8, с. 114], [13, с. 10] и серосодержащих соединений [16, с. 440]. Так, например, защитный эффект ингибиторов на основе производных метионина при коррозионном разрушении стали рассмотрен в работе [16, с. 440].
8
Однако при всем многообразии работ по изучению ингибирующего действия различных соединений, механизм коррозионного разрушения литейной стали 20Л в растворах электролитов и влияние ингибиторов на коррозионные потери данной марки стали изучены недостаточно полно.
В связи с вышеизложенным целью данной работы являлось изучение коррозионного поведения стали 20Л в модельных растворах с кислой и нейтральной реакцией среды, а также исследование ингибирующего действия хромат-ионов.
Материалы и методы исследований. Образцы стали 20Л были получены при выплавке в индукционной печи со шпинельной футеровкой методом переплава. В качестве шихтовых материалов использовали стальной и чугунный лом. Для раскисления использовали ферросилиций ФС75 (ГОСТ 1415-78) и алюминий. Химический состав стали 20Л в соответствии с ГОСТ 977-88 приведен в таблице 1.
Таблица 1. Химический состав стали 20Л
C Si Cr Ni Mn Cu P S Fe
0,17 -0,25 0,20 -0,52 до 0,25 до 0,25 0,45 -0,90 до 0,25 до 0,04 до 0,04 остальное
Исследуемые образцы были подвергнуты шлифовке наждачной бумагой и последующей полировке пастой на основе оксида хрома. Площадь обработанных образцов измеряли штангенциркулем.
При проведении гравиметрических исследований подготовленные образцы были взвешены на аналитических весах и помещены в растворы объемом 100 см3: 1) хлорида натрия (3 мас.%), 2) серной кислоты (0,5 М), 3) серной кислоты (0,5 М), содержащей 0,5 мас.% хромата калия.
По рассчитанным значениям скорости коррозии (К, г/см2*сут) [6, с. 40] стали в выбранных растворах были построены кинетические зависимости К = f(x) (г-время).
Определение железа в продуктах коррозии исследуемых образцов проводили фотоколориметрическим методом по апробированной нами ранее методике [5, с. 20] с использованием фотоколориметра КФК-2 [12, с. 44]. Растворы, содержащие комплексное соединение железа с сульфосалициловой кислотой разной концентрации, фотометрировали при 416 нм относительно раствора холостой пробы. Содержание железа в исследуемых растворах определяли по градуировочному графику зависимости оптической плотности от концентрации.
Для проведения исследований коррозионной стойкости потенциостатическим методом использовали потенциостат ПИ-50.1 с трехэлектродной ячейкой, в которой в качестве рабочего электрода использовался помещенный в стеклянную трубку и зафиксированный эпоксидной смолой образец стали; в качестве электрода сравнения - хлоридсеребряный; вспомогательного - платиновый. Поверхность рабочего электрода полировали пастой, обезжиривали спиртом и погружали в ячейку, заполненную соответствующим электролитом.
Результаты и их обсуждение.
Как видно из рис. 1, скорость коррозии стали в растворе серной кислоты (ряд 1) растет в течение первых пяти дней. Очевидно, коррозионные потери связаны с достаточно высокой активностью и железа, и хрома (E°Pei+IFeo = -0,44В ,
E°с 2+ 0 = -0,91В ), которые ионизируются до двухвалентного состояния. Известно
[6, с. 251], что в кислых растворах имеет место электрохимическая коррозия с водородной деполяризацией, согласно которой на катодных участках металлов и сплавов выделяется водород:
2H+ + 2e- ~^И2 (1)
9
♦ Ряд1 А Ряд2 —Ряд3
Рис. 1. Зависимость скорости коррозии образцов стали 20Л в растворах: H2SO4 (0,5М) (ряд 1);
H2SO4 (0,5М) + 0,5 мас. % хромата калия (ряд 2); NaCl 3 мас. % (ряд 3)
Катодными участками низколегированных сталей являются области цементита в ферритно-аустенитной структуре стали 20Л. На анодных участках происходит окисление растворение активного металла:
Fe - 2e- -^Fe2+ (2)
Из рис. 1 видно, что состояние нестабильной пассивности за счет накопления продуктов коррозии на поверхности сплава наступает по истечении десяти дней выдержки образца стали в растворе № 1. Пассивация обусловлена накоплением на поверхности образца продуктов коррозии, обладающих слабыми защитными свойствами, так как коррозионные потери продолжают хотя и медленно, но расти.
Введение в раствор серной кислоты хромат-ионов приводит к уменьшению скорости коррозии (ряд 2) вследствие их ингибирующего действия и, следовательно, торможения анодного процесса (2) [15, с. 423]. Хроматы относятся к анодным ингибиторам [11, с. 238]. Механизм их действия заключается в образовании на поверхности сплава фазовой (труднорастворимой) пленки, состоящей из гидроксида железа (III) и хромата железа, которая препятствует переходу ионов металла в раствор.
В растворе хлорида натрия с нейтральной реакцией среды коррозия стали (ряд 3) протекает по электрохимическому механизму с кислородной деполяризацией. При этом на участках цементита в структуре стали восстанавливается кислород:
О2 + Н2О + 4е- 4ОН (3)
Хлорид-ионы выполняют функцию анодных стимуляторов коррозии за счет адсорбции на поверхности сплава и последующего замещения ими ионов кислорода в оксидной пленке [6, с. 351]. Однако, как следует из рис. 1, коррозионные потери стали в растворе поваренной соли существенно меньше, чем в кислой среде. Очевидно, что для литейной стали 20Л питтингообразование менее свойственно, чем, например, для нержавеющей стали [13, с. 369].
10
Значения истинной скорости коррозии (г/см2*сут), рассчитанные по тангенсу угла наклона касательной к кривой К = f(x), для т=4, позволили убедиться в правильности сделанных выше предположений о кинетике коррозионных потерь стали в исследуемых растворах: 0,0046 - в растворе № 1; 0,0033 - в растворе № 2; 0,0004 - в растворе № 3.
Содержание железа в продуктах коррозии стали в исследуемых растворах приведено в таблице 2.
Таблица 2. Содержание железа в продуктах коррозии стали
№ Исследуемый раствор Содержание железа, мг
1 Раствор № 1 0,140
2 Раствор № 2 0,031
3 Раствор № 3 0,028
Из таблицы 2 следует, что наибольшие коррозионные потери, связанные с переходом ионов железа в раствор, отмечаются в растворе серной кислоты.
-10 12 3
Потенциал, В
—Ряд1 —*— Ряд2 ~*~Ряд3
Рис. 2. Кривые анодной поляризации стали 20Л в растворах: H2SO4 (0,5М) (ряд 1);
H2SO4 (0,5М) + 0,5 мас. % хромата калия (ряд 2); NaCl 3 мас. % (ряд 3)
Из рис. 2 видно, что наиболее отрицательное значение стационарного потенциала (-0,41 В) стали (в отсутствие внешнего поляризующего тока) и наибольшие значения ее тока коррозии отмечаются в случае раствора серной кислоты (ряд 1). Максимальное растворение стали достигается при потенциале 0,25 В. Пассивация наступает при потенциале 0,4 В; но даже в пассивном состоянии плотность тока коррозии имеет довольно высокие значения. Это соответствует сделанным выше предположениям о максимальных коррозионных потерях в указанном растворе. Стационарный потенциал образца стали, помещенного в раствор № 2, составляет -0,25 В, плотность тока коррозии существенно ниже, чем в предыдущем случае (максимальное его значение соответствует потенциалу 0,6 В), хотя пассивация наступает при значительно более положительных потенциалах. Последнее, очевидно, объясняется длительностью формирования фазовой пленки на поверхности стали. Зависимость плотности тока от потенциала для стали в растворе № 3 характеризуется отсутствием области активного растворения и широкой областью пассивации, начинающейся при потенциале 0,45 В. Коррозионные потери в этом случае постепенно возрастают при увеличении потенциала. Таким образом, сталь в кислой среде ионизируется значительно быстрее, чем в нейтральной, несмотря на присутствие в последней анионов-активаторов коррозионного процесса [1, с. 94].
11
Выводы
Обнаружено, что максимальные коррозионные потери образцов стали имеют место в растворе серной кислоты. Отмечено, что в кислой среде сталь 20Л обладает наименьшим значением стационарного потенциала и максимальной плотностью тока растворения. В присутствии хромат-ионов происходит торможение процесса ионизации стали, что свидетельствует об их ингибирующем эффекте. Установлено, что процесс питтингообразования на поверхности испытуемых образцов в растворе хлорида натрия весьма незначителен, ионизация железа в этом случае происходит медленно, ток растворения имеет низкие значения.
Литература
1. Амирханова Н. А., Валиев Р. З., Разяпова А. Ф., Рааб Г. И. Исследование коррозионного поведения и высокоскоростного растворения сталей СТ43, СТ45 и 12Х18Н10Т в крупнозернистом и ультра мелкозернистом состояниях. // Вестник УГАТУ, 2008. Т. 10, № 1. С. 91-95.
2. Ангал Р. Коррозия и защита от коррозии. Долгопрудный, изд. «Интеллект», 2014. 343 с.
3. Виноградов С. Н., Волчихин В. И., Ширина Е. В., Мещеряков А. С. Исследование коррозионной стойкости конструкционных сталей в пластовой воде. // Известия вузов. Поволжский регион. Технические науки, 2008. 139-143.
4. Власов В. С. Металловедение. Учебное пособие. М.: Альфа-М ИНФРА-М, 2015. 332 с.
5. Воробьева Е. В., Макаренко Т. В. Большой практикум. Практическое пособие по спецкурсу. Гомель: Гомельский государственный университет, 2005. 88 с.
6. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 472 с.
7. Карбань О. В., Ладьянов В. И., Маклецов В. Г., Решетников С. М., Борисова Е. М. Применение сканирующей зондовой микроскопии при коррозионных исследованиях стали 12Х18Н10Т в различных средах. // Вестник Удмуртского университета, 2014. Вып. 2. С. 5-12.
8. Красноперова М. В. Изучение влияния некоторых аминов на коррозионное поведение стали. // Молодой ученый. - 2009. - № 12. С. 112-116.
9. Левашова В. И., Янгирова И. В. Влияние борной кислоты и этилендиамина на коррозионное поведение стали в растворе соляной кислоты. // Приволжский научный вестник, 2013. Т. 1, № 8. С. 5-7.
10. Мансуров О. П., Авалбоев Г. А., Рузматов И., Позилов М. Н. Коррозия углеродистой стали в 30-процентном растворе аммиачной селитры. // Молодой ученый. - 2015. - № 5. - С. 47-50.
11. Попова А. А. Методы защиты от коррозии. Курс лекций. Изд. Лань, 2014. 271 с.
12. Харина Г.В., Шихалев И.А., Ведерников М.В. Исследование коррозионной стойкости хромированного чугуна. // Проблемы современной науки и образования, 2015. №9 (39). С. 42 - 48.
13. Эшмаматова Н. Б. Синтез и физико-химическое исследование олигомерных ингибиторов коррозии. // Приволжский научный вестник, 2013. Т. 1, № 8. С. 8-12.
14. Abbasi A. Aghuy, Zakeri M., Moayed M. H., Mazinani M. Effect of grain size on pitting corrosion of 304L austenitic stainless steel. // Corrosion Science, 2015. V. 94. P. 368-376.
15. Naghizadeh M., Nakhaie D., Zakeri M., MoayedM. H. The effect of dichromate ion on the pitting corrosion of AISI316 stainless steel Part II: Pit initiation and transition to stability. // Corrosion Science, 2015. V. 94. P. 420-427.
16. The Thang, Ningchen Tian, Lingzhi Thang, Ling Wu. Inhibition of the corrosion of carbon steel in HCl solution by metionine and its derivatives. // Corrosion Science, 2015. V/98. P. 438-449.
12
