CC BY
11
ХИМИЯ
УДК 544.18: 547.565
А. Р. Баки ров, А. Р. Кутлахметова, С. В. Борисевич, Е. В. Гусева
ИССЛЕДОВАНИЕ КОНФОРМАЦИОННЫХ СОСТОЯНИЙ N-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОГО ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ КАЛИКС [4]РЕЗОРЦИНА В ГАЗОВОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАХ. ЧАСТЬ 1. ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ КОНФОРМЕРОВ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНА КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Ключевые слова: N-функционализированный каликс[4]резорцин, энтальпия образования, квантово-химический расчет, метод
функционала плотности.
Конформационные формы молекулы N-функционализированного по нижнему ободу каликс[4]резорцина изучены с использованием полуэмпирического метода PM3, а также теории функционала плотности в версии B3LYP с базисными наборами 6-31G и 6-31G(d). Найдено 14 конформеров молекулы, приведены их относительные энтальпии и свободные энергии, а также важнейшие геометрические параметры. Выделены и обсуждены наиболее устойчивые формы конформеров.
Keywords: N-functionalized calix[4]resorcinol, formation enthalpy, quantum chemical calculation, density functional method.
Conformational forms of the molecule of the lower rim N-functionalized calix[4]resorcin were studied using the semi-empirical PM3 method, as well as density functional theory in B3LYP version with 6-31G and 6-31G (d) basis sets. A number of 14 conformers of the molecule was found. Relative enthalpies and free energies of the conformers are given, as well as the most important geometrical parameters. Most stable forms of conformers are distinguished and discussed.
Введение
В ряду макроциклических полостных систем ка-ликс[4]резорцины представляют особый интерес в связи с их возможность образовывать в зависимости от растворителя различного типа агрегаты и ассо-циаты. Ранее в [1] показано, что в системах, содержащих изооктан, ДМСО и воду, N-функционализированные каликс[4]резорцины имеют по две точки критической концентрации мицел-лообразования (ККМ) в исследуемой зоне концентраций. Данный факт влияет на систему при добавлении культуры Desulfobacter и в процессе ее роста. Полученные результаты представляют значительный интерес для исследования роли этих добавок в процессе микробиологического окисления нефти, поскольку изменение состава растворителя повлечет за собой изменения агрегационных свойств каликс[4]резорцина и изменения его влияния на процессы микроокисления нефти.
В нефти в больших количествах присутствуют предельные углеводороды CnH2n+2, где n=5-20. В легких фракциях обычно присутствуют углеводороды с n=8-10.
Для увеличения скорости микробиологического окисления нефтей возможно использовать добавки каликс[4]резорцинов [1]. В [2] одним из компонентов смеси растворителей являлся изооктан, который входит в состав легких фракций нефти; n-октан также присутствует в составе этой фракции.
Одним из методов изучения процессов являются методы квантовохимического моделирования [3]. В данном исследовании с учетом того, что диэлектрические проницаемости изооктана и n-октана отли-
чаются незначительно, нами было принято решение охарактеризовать свойства каликс[4]резорцина в п-октане. Кроме того, моделирование структуры и свойств каликс[4]резорцинов в зависимости от растворителя представляет научный интерес.
Известно [4], что каликс[4]резорцины образуют пять устойчивых конформеров. Использование методов квантовой химии позволяет оценить энтальпии, свободные энергии и предсказать наиболее стабильный из конформеров.
Целью настоящей работы являлось выявление наиболее стабильной конформации молекулы N функционализированного калике[4]-резорцина (1).
R=(Ar nh2)
Экспериментальная часть
Квантово-химические расчеты проводились с помощью высокоэффективного программного пакета GAUSSIAN 09 [5]. Полная газофазная оптимизация всех систем проводилась без каких-либо ограничений по симметрии. После оптимизации геометрии проводился расчет частот нормальных колебаний макромолекулы. Отсутствие мнимых значений частот или малое их значение в колебательном спектре свидетельствовало о том, что оптимизиро-
ванные структуры соответствуют минимумам на многомерной поверхности полной энергии. Первоначальные расчеты проводились на уровне полуэмпирического метода PM3[6]. На основании полученных геометрий конформеров, проводились более точные расчеты на уровне теории функционала плотности в версии B3LYP[7] с использованием стандартного атомного базисного набора 6-31G, 6-31G(d) [8]. На основе проведенного термохимического анализа были получены полные энтальпии и свободные энергии Гиббса. Полученные таким образом структуры далее оптимизировались и рассчитывались с учетом влияния растворителя в рамках модели поляризуемого континуума PCM (Polarizable Continuum Model) со статической диэлектрической проницаемостью £ = 1,9406 (октан) [9]. Эти расчеты проводились на уровне теории функционала плотности в версии B3LYP с использованием стандартного атомного базисного набора 6-31G(d).
Таблица 1 - Относительные энтальпии и свободные
Результаты и обсуждения
Анализируя молекулу (1), мы получили 14 конформеров. В табл. 1 приведены энтальпии и свободные энергии конформеров молекулы (1) полученные относительно наиболее устойчивой структуры для данного метода.
Расчеты методом PM3 предсказали, что наименьшей энтальпией обладает конформер BowlC, однако дальнейшие расчеты методом B3LYP не позволил оптимизировать структуру конформера. При дальнейших расчетах методом B3LYP с использование базиса 6-31G наиболее устойчивой структурой оказалась Bowl A, а при расширении базисного набора до 6-31G(d) и при учете влияния растворителя структура Alternate 12 E.
В табл. 2 приведены двугранные углы между ре-зорцинольными кольцами верхнего обода {С(4)-С(3)-С(2)-С(1)} (рис. 1).
гии конформеров (кДж/моль)
KoH^opMepbi Метод
PM3 B3LYP/6-31G B3LYP/6-31G(d) PCM B3LYP/6-31G(d)
AHU298 AGU298 AHU298 AGU298 AHU298 AGU298 AHU298 AGU298
Alternate 12A 38,34 29,48 45,33 28,49 38,89 15,89 37,59 20,44
Alternate 12B 58,27 60,10 31,96 21,19 33,78 13,13 28,15 16,64
Alternate 12C 116,61 117,88 60,05 35,35 30,71 15,39 23,79 16,11
Alternate 12D 116,61 117,60 78,01 61,30 48,82 35,95 43,06 40,56
Alternate 12E 11,60 0,00 17,39 7,45 0,00 2,37 0,00 8,27
Alternate 12F 9,40 8,49 15,21 0,00 19,36 0,00 14,63 0,00
Alternate 13* 88,39 66,29 - - - - - -
Bowl A 10,80 19,70 0,00 2,26 21,05 10,97 16,21 13,97
Bowl B 28,36 19,40 63,36 52,95 50,47 28,26 43,17 21,07
Bowl C* 0,00 14,06 - - - - - -
Chair A 23,63 15,67 49,74 26,40 33,83 3,99 28,99 19,51
Chair B 53,36 41,44 87,32 59,09 68,80 33,93 58,31 28,85
Chair C 36,44 26,43 66,72 42,28 50,54 19,15 42,67 15,60
Chair D 33,54 22,71 67,80 42,81 50,56 23,74 43,50 19,03
*- структура не поддается дальнейшей оптимизации
Таблица 2 - Оптимизированные двугранные углы С(4)-С(3)-С(2)-С(1) конформеров
KoH^opMepbi Двугранный угол (град.)
PM3 B3lyp/6-31G B3lyp/6-31G(d) PCM B3LYP/6-31G(d)
Alternate 12A -71,91 -69,64 -69,05 -69,68
Alternate 12 B -89,60 -82,94 -81,86 -82,78
Alternate 12C -86,75 -73,78 -77,01 -79,67
Alternate 12D -86,68 -97,48 -95,17 -95,60
Alternate 12E -104,7 -94,84 -100,11 -100,37
Alternate 12F -95,01 -93,26 -95,37 -94,26
Alternate 13* 141,25 - - -
Bowl A -88,47 -92,11 -86,17 -85,07
Bowl B -89,35 -83,62 -87,04 -88,01
Bowl C* -97,00 - - -
Chair A -143,44 -165,07 -164,33 -164,53
Chair B -143,75 -152,49 -153,96 -154,12
Chair C -140,75 -167,14 -165,93 -166,24
Chair D -141,32 -150,45 -152,52 -152,42
*- структура не поддается дальнейшей оптимизации
может играть роль при выделении этих конформеров, а также при участии их в химических реакциях.
Рис. 1 - Двугранный угол С(4)-С(3)-С(2)-С(1)
Вначале рассмотрим те из конформеров, чьи структуры были определены только методом PM3 -Alternate13 и Bowl C.
Альтернат 13 представляет собой конформер (рис. 2), в котором противоположные резорциноль-ные кольца верхнего обода направлены в разные стороны.
Рис. 2 - Конформер Alternate13, оптимизированный методом PM3
Bowl C представляет собой конформер (рис.3), в котором резорцинольные кольца верхнего обода направлены в одну сторону; при этом атомы водорода гидроксильных групп каждого резорцинольного кольца направлены в разные стороны.
Мы полагаем, что на основании ряда расчетных методов, приведенных в табл. 1, наиболее устойчивыми являются конформеры Alternate 12F. В то же время конформер Alternate 12F незначительно отличается по значениям энтальпии и свободной энергии от Alternate 12E, имея близкое пространственное строение. Это позволяет предполагать, что в реальных растворах эти структуры могут сосуществовать. Более подробное обсуждений свойств конформеров Alternate 12F и Alternate 12E будет обсуждаться в следующей части данной статьи.
Таким образом, разные конформеры молекулы (1), имея разную устойчивость, что, по-видимому,
© А. Р. Бакиров - магистр КНИТУ; А. Р. Кутлахметова - асп. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; С. В. Борисевич -канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected].
© A. R. Bakirov - student of Chemical Technological Department (gr. 425-M6), KNRTU; A. R. Kutlahmetova - PhD student of the same Department, [email protected]; S. V. Borisevich - PhD (Chemistry), Associate Professor of the same Department, [email protected]; E. V. Guseva - PhD (Chemistry), Associate Professor of the same Department, [email protected].
Рис. 3 - Конформер Bowl C, оптимизированный методом PM3
Литература
1. Е.В. Гусева, А.Р. Кутлахметова, Т.В. Сахно, Вестник Казан. Технолог. ун-та. 17, 20, 14-17 (2014);
2. А.Р. Кутлахметова, Е.В. Гусева, Вестник технолог. унта,. 18, 23, 7-9 (2015);
3. Л.Р. Галимзянова, Е.В. Гусева, Т.Т. Зинкичева, А.М. Сайфутдинов, Р.Р. Назмутдинов, Вестник Казан. Технолог. ун-та,. 16, 14, 13-21 (2013);
4. В.К. Джайн, П.Х. Канайя, Успехи химии, 80, 1, 77-105 (2011);
5. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria,M.
A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone,
B.Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X.Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda,J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao,H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F.Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin,V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K.Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J.Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E.Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R.Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R.Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma,V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg,S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman,J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian09, Revision B.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010;
6. J. J. P. Stewart, J. Comp. Chem., 10, 209-20 (1989);
7. C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B, 37 785-89 (1988);
8. R. Ditchfield, W. J. Hehre, and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 54, 724 (1971);
9. A F. Eckert, AIChE Journal, 48, 369-385 (2002).
