ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ С ТЕТРАХЛОРИДОМ ТИТАНА МЕТОДОМ ЯМР 1Н-СПЕКТРОСКОПИИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ С ТЕТРАХЛОРИДОМ ТИТАНА МЕТОДОМ ЯМР 1Н-СПЕКТРОСКОПИИ

О.В. Бондалетов, В.Г. Бондалетов, В.М. Сутягин, Л.И. Бондалетова,

В.В. Бочкарев

Методом ЯМР Н-спектроскопии исследованы комплексы ЛС!4 с эфирами метакриловой и акриловой кислот. Установлено, что полученные комплексы не способны полимеризовать-ся под действием каталитической системы Т1С14-А1(С2Н5)2С1, а при совместной полимеризации с непредельными компонентами жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья образуют модифицированные нефтеполимерные смолы.

Ключевые слова: комплексы, тетрахлорид титана, эфиры метакриловой и акриловой кислот, ЯМР1 Н-спектроскопия

ВВЕДЕНИЕ

С целью расширения ассортимента нефтеполимерных смол (НПС) для более полного и качественного удовлетворения требованиям различных отраслей промышленности одним из перспективных направлений в настоящее время следует считать разработку и внедрение новых видов НПС и, прежде всего, модифицированных. Наиболее перспективным способом получения модифицированных НПС является метод введения полярных сомономеров в исходное сырье - ненасыщенные фракции жидких продуктов пиролиза и дальнейшая их каталитическая полимеризация. В качестве исходного сырья для синтеза НПС используются не отдельные мономеры, а сложные смеси неполимеризующихся углеводородов с мономерами (стирол, а-метилстирол, винил-толуолы, инден, циклопентадиен, дицикло-пентадиен, изопрен и др.), которые активны при каталитической (катионной) полимеризации [1, 2]. Полярные мономеры, имеющие электроноакцепторные заместители (акрила-ты, метакрилаты), выбранные в данной работе в качестве модифицирующих мономеров, полимеризуются по анионному механизму и способны образовывать комплексы с галоге-нидами металлов [3, 4].

Наиболее распространенными катализаторами ионной полимеризации являются кислоты Льюиса - БпС!4, 2пС!2, А1С13, ТЮ14 и др. Кроме того, инициаторами многих процессов ионной полимеризации являются донорно-акцепторные комплексы, или процессы протекают через промежуточные стадии их образования [5]. В связи с этим целью данной работы является исследование комплексов тет-рахлорида титана с эфирами ненасыщенных карбоновых кислот методом ЯМР 1Н-спектроскопии и получение модифицированных нефтеполимерных смол с их участием.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве акриловых мономеров взяты метилметакрилат (ММА), бутилметакрилат (БМА), изо-бутилметакрилат (изо-БМА), бути-лакрилат (БА) и гексилакрилат (ГА). ММА, БМА и изо-БМА использовали в виде товарных продуктов квалификации «ч». БА и ГА синтезировали реакцией этерификации бутилового или гексилового спирта акриловой кислотой в присутствии серной кислоты. Перед каждым синтезом мономеры очищали перегонкой. В качестве исходной фракции жидких продуктов пиролиза взята фракция С9 ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», выкипающая в интервале температур 130190 °С. Сополимеризацию фракции С9 и акриловых мономеров проводили под действием каталитической системы: тетрахлорид титана (ТХТ) и диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), взятых в эквимолярном соотношении, при температуре 80 °С в течение 120 минут. Концентрация ТХТ равнялась 2 %. Каталитический комплекс дезактивировали оксидом пропилена. Выделение смолы из реакционной массы проводили осаждением в этанол.

ЯМР 1Н-спектры снимали на ЯМР-Фурье спектрометре AVANCE AV-300 фирмы «Бру-кер» в CDCl3.

Технические свойства пленок определяли по стандартным методикам [6].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез комплексов исследуемых мономеров проводили методом их смешения с ТХТ в определенном мольном соотношении. На образование донорно-акцепторного комплекса указывает изменение окраски реакционной массы при этом.

3 §

СО £

О СП

0

1

СП

т

о §

со

N3

о о

Таблица 1

Значения химических сдвигов протонов акриловых мономеров и их комплексов с тетрахлоридом титана мономер-ТХТ состава 2 : 1

сл

Структурная формула мономера Вещество Значения химических сдвигов б протонов, м. д.

1 2 3 4 5 6 7

1 4 Метилметакрилат 5,487 6,028 1,872 3,679 - - -

н й н Комплекс 5,827 6,444 1,999 4,044 - - -

- — н 4 Разность химических сдвигов 0,340 0,416 0,127 0,365 - -

н 2 Н I 3 — О \ Н 4 Н 3 мономера и комплекса (Д6)

1 п 4 4 6 6 А-оМХ Бутилметакрилат 5,469 6,024 1,870 4,078 1,570 1,340 0,902

н I Комплекс 5,794 6,459 1,971 4,501 1,662 1,361 0,939

/Н7 Разность химических сдвигов 0,325 0,435 0,101 0,423 0,092 0,021 0,037

? Ь з н з э нз Н Н ^ 5 5 7 мономера и комплекса (Дб)

1 4 4 6 изо-Бутипметакрилат 5,485 6,047 1,922 3,869 1,945 0,91 0,91

н I Я и М н Н Комплекс 5,876 6,529 2,050 4,339 2,095 0,998 0,998

2 Н^ н' 3 Разность химических сдвигов 0,391 0,482 0,128 0,470 0,150 0,088 0,088

------о---- -^нз Н 6 3 н 7 Гп" 7 н 6 6 мономера и комплекса (Д8)

1 Этилакрилат 6,330 5,731 6,065 4,152 1,226 - -

н О н н 5 5 Комплекс 6,721 6,202 6,655 4,546 1,399 - -

Разность химических сдвигов 0,391 0,471 0,503 0,394 0,173 - -

5 г н 3 мономера и комплекса (Дб)

1 4 4 6 6 1 V V Бутилакрилат 6,400 5,803 6,137 4,134 1,581 1,383 0,916

н Комплекс 6,671 6,141 6,602 4,441 1,648 1,385 0,916

/Н7 Разность химических сдвигов 0,271 0,338 0,465 0,307 0,067 0,002 0,000

2 Г н 3 н н ^ н7 5 5 7 мономера и комплекса (Дб)

1 4 4 6 6 8 8 н н н а Гексилакрилат 6,381 5,781 6,119 4,127 1,263 1,263 0,848*

н Комплекс 6,669 6,183 6,660 4,478 1,295 1,295 0,870*

Разность химических сдвигов 0,288 0,402 0,541 0,351 0,032 0,032 0,022*

" I 3 н н 5 5 лг» 7 7 9 мономера и комплекса (Дб)

•Химический сдвиг 9 протона; 7 и 8 протоны гексилакрилата имеют такое же значение химического сдвига, как и 6 протон.

О О Ь

гп

13

0

го

>

1

гп

^

О =1

_ т

^ ^

т о ^ °

О го ^ -о

сг

л

I

О =1 т

■о

О о

О =1

X

0

1

о

гп

Т1

О го

О : н гп

■о

>

х ь о

Т1 ^

О

>

I

>

БОНДАЛЕТОВ О.В., БОНДАЛЕТОВ В.Г., СУТЯГИН В.М., БОНДАЛЕТОВА Л.И., БОЧКАРЕВ В.В.

Таблица 3

Изменение интегральной интенсивности олефиновых протонов при полимеризации комплексов

I, % Сик, X,

Соедине- олефи- всех Скп %

ние новых протонов протонов %

Комплекс 2,011 8,110 24,80 -

ММА-ТХТ-

ММА

Продукт 2,007 8,380 23,95 3,4

полимери-

зации

Комплекс 4,066 14,657 27,74 -

БМА-ТХТ-

БМА

Продукт 4,006 15,088 26,55 4,3

полимери-

зации

Комплекс 3,046 8,477 35,93 -

ЭА-ТХТ-

ЭА

Продукт 3,022 8,779 34,42 4,2

полимери-

зации

Комплекс 5,179 16,233 18,48 -

БА-ТХТ-

БА

Продукт 5,481 17,048 17,66 4,4

полимери-

зации

Комплекс 3,14 105,026 2,98 -

ГА-ТХТ-ГА

Продукт 3,257 117,342 2,77 7,0

полимери-

зации

л

В ЯМР 'Н-спектре комплекса БМА с ТХТ состава 2 : 1 наблюдается смещение сигналов олефиновых протонов (1, 2) эфира (5,469 и 6,024 м. д.) в область слабых полей (5,794 и 6,459 м. д.). Аналогичное смещение химических сдвигов олефиновых протонов наблюдается в спектрах комплексов ТХТ с другими эфирами. Данные о химических сдвигах протонов эфиров и их комплексов с ТХТ представлены в табл. 1, из которой видно, что при образовании комплекса эфира с достаточно сильным электроноакцептором ТХТ наблюдается смещение сигналов олефиновых протонов 1, 2 эфиров метакриловой кислоты и протонов 1, 2, 3 эфиров акриловой кислоты в более слабое поле. Следует также отметить смещение сигнала 4 протона, расположенного в а-положении к кислороду эфирной группы, в слабое поле для всех исследованных эфиров. Поскольку на величину химического сдвига в первую очередь влияет электронная плотность у протона, то полученные результаты свидетельствуют об изменении электронной плотности на двойной связи и атоме кислорода карбонильной группы, т.е. группах

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ С ТЕТРАХЛОРИДОМ ТИТАНА

МЕТОДОМ ЯМР 1Н-СПЕКТРОСКОПИИ

способных участвовать в реакции комплексо-образования с ТХТ. Сигналы олефиновых протонов исходных мономеров в спектрах полученных комплексов полностью отсутствуют. Полученные результаты подтверждают образование комплексов состава эфир-ТХТ-эфир, подобного описанному в литературе [3, 4, 7] комплексу ММА со SnCl4 и TiCl4.

На примере БМА были получены комплексы различного состава (при недостатке и избытке ТХТ), в ЯМР 1Н-спектрах которых также замечено смещение сигналов олефиновых протонов в слабое поле (табл. 2). Анализируя данные таблицы, можно заключить, что при недостатке ТХТ в основном образуется комплекс ТХТ-БМА состава 1 : 2, а при избытке ТХТ - состава 1 : 1, что также согласуется с литературными данными [7].

Попытка провести полимеризацию комплексов ТХТ-БМА состава 1 : 2 под действием каталитической системы ТХТ-ДЭАХ, взятых в мольном соотношении 1:1, при концентрации ТХТ, равной 2 %, при 80 °С в течение 2 часов не привела к образованию значимых количеств полимера (табл. 3).

Выход продуктов полимеризации (X, %), определенный по изменению нормализованной интегральной интенсивности (I, %) олефиновых протонов (4,5....6,2 м. д.) в ЯМР 1Н-спектрах и рассчитанный по формуле: х = (си,~с,п) 100, где Сик - содержание оле-

О,

финовых протонов в исходном комплексе; Скп - содержание олефиновых протонов в комплексе после полимеризации, составил 3,4.7,0 % при полимеризации комплексов ММА, БМА, ЭА, БА и ГА с ТХТ.

Таким образом, методом ЯМР 1Н-спектроскопии установлено, что эфиры акриловой и метакриловой кислоты образуют комплексы с ТХТ, не способные полимеризо-ваться под действием каталитической системы тетрахлорид титана - диэтилалюминий-хлорид.

Изменение электронной плотности двойной связи в комплексах тетрахлорида титана с эфирами метакриловой и акриловой кислот по сравнению со свободными мономерами делает возможным протекание сопо-лимеризации с ненасыщенными мономерами фракции С9 жидких продуктов пиролиза под действием ТХТ и каталитической системы ТХТ-ДЭАХ. Образование сополимеров подтверждают данные спектральных анализов: появление в ЯМР 1Н-спектрах продуктов со-полимеризации сигналов с химическим сдвигом 3,7 м. д. (в случае использования мМа)

или 4,1 м. д. (для других эфиров), свойственных метиленовым протонам, расположенным в а-положении к кислороду эфирной группы и наличие в ИК-спектрах характеристических полос поглощения в области 1130.1135 см-1, связанных с участием в колебании полярной эфирной группы С-О-С, и полосы в области 1720.1725 см-1, характеризующей валентные колебания карбонильной группы. Выход продуктов сополимеризации представлен в табл. 4.

Таблица 4

Выход продуктов сополимеризации фракции С9 и акриловых мономеров

Мономер ММА БМА ЭА БА ГА

Выход, % 40 41 44 44 45

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, методом ЯМР 1Н-спектроскопии установлено, что эфиры акриловой и метакриловой кислоты образуют комплексы с ТХТ состава эфир-ТХТ 2:1, а при избытке ТХТ состава 1:1. Полученные комплексы не способны полимеризоваться под действием катионных катализаторов. Поляризация двойной связи молекулы эфира в результате комплексообразования делает возможным протекание сополимеризации полученных комплексов с активными мономерами фракции С9 жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья с образованием модифицированных нефтеполимерных смол.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Думский Ю. В., Но Б. И., Бутов Г. М. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.

2. Дувакина Н.И., Чуднова В.М., Белогородская К.В., Шульгина Э.С. Химия и физика высокомолекулярных соединений: Учеб. пособие. - Л.: изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1984. - 284 с.

3. Вацулик П. В. Химия мономеров. - М.: Иностранная литература, 1960. Т. 1. - 738 с.

4. Гурьянова Е. Н. // Успехи химии. - 1968. - Т. XXXVII,. - № 11. - С. 1981-2002.

5. Ерусалимский Б. Л. Ионная полимеризация полярных мономеров. - Л.: Наука, 1970. - 288 с.

6. Лившиц М. Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - М.: Высш. школа. 1987. - 264 с.

7. Харламова Е. Н., Гурьянова Е. Н., Словохотова Н. А. // Журнал общей химии. - 1967. - Т. 37. - С. 303-307.