CC BY
99Исследование кислотности
донорно-акцепторных комплексов борной кислоты с полиолами для нефтевытесняющих композиций
В.А. Кувшинов, Л.К. Алтунина, Л.А. Стасьева, И.В. Кувшинов
Институт химии нефти СО РАН (ИХН СО РАН) Россия, 634055, Томск, Академический, 4
Приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований кислотности донорно-акцепторных комплексов борной кислоты с полиолами - глицерином и сорбитом, которые использованы при разработке нефтевытесняющих композиций. Создана модель донорно-акцепторных кислотно-основных равновесий в координирующих полиольных растворителях, с помощью которой определены константы образования и ионизации полиолборных кислот методами рН-метрии и электропроводности. Полученные значения констант использованы для расчета буферной емкости композиций. Показана возможность регулирования диапазона буферного действия путем использования смеси полиолборных кислот в различных соотношениях.
Ключевые слова: координирующие растворители, комплексные соединения, полиолборные кислоты, полиолы, нефтеотдача, физико-химические методы, нефтевытесняющие химические композиции, высоковязкая нефть.
Введение
В настоящее время актуальная научно-техническая задача - разработка физико-химических методов увеличения нефтеотдачи залежей тяжелой высоковязкой нефти [1]. Эти залежи размещены преимущественно в карбонатных пластах-коллекторах. Среди физико-химических методов воздействия на карбонатные нефтенасыщенные пласты с целью увеличения степени извлечения нефти наиболее широко применяется закачка растворов кислотных нефтевытесняющих композиций. Общей тенденцией является непрерывное совершенствование композиций, усложнение их состава и расширение спектра полезных функций. Наряду с индивидуальными кислотами начинают использовать комплексные кислоты, образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия компонентов композиции. Состав и свойства комплексных кислот регулируются концентрациями и соотношением донора и акцептора. Комплексные кислоты обладают поверхностно-активными свойствами, могут увеличивать нефтеотдачу низкопроницаемой матрицы пласта одновременно за счет растворения и капиллярной противоточной пропитки трещиновато-пористой породы.
В данной работе исследованы кислотные свойства комплексных кислот на основе борной кислоты и координационных растворителей - многоатомных спиртов (полиолов), таких как глицерин и сорбит. В системах неорганическая поликислота - полиол за счет донорно-акцепторного взаимодействия образуются комплексные кислоты, намного более сильные,
чем исходная кислота [2, 3]. Донорно-акцепторное взаимодействие усиливает кислотные свойства нефтевытесняющих композиций и увеличивает продолжительность их действия в пласте за счет повышения буферной емкости и расширения диапазона буферного действия в кислой области рН. Донорно-акцепторное взаимодействие протекает в среде водного раствора полиола (многоатомного спирта) - глицерина и сорбита. Такой раствор является координирующим растворителем, полиол в нем - основание Льюиса, донор электронной пары. Растворенные в координирующем растворителе кислота Льюиса - борная кислота, - а также акваионы некоторых металлов: кальция, магния, железа и алюминия, - это акцепторы электронной пары донора. Химическая связь по типу донор - акцептор обладает свойствами поляризованной ковалентной связи и называется координационной или дативной связью. Взаимодействие донора и акцептора приводит к образованию молекулярного комплекса донор - акцептор, называемого координационным соединением или аддуктом. Комплекс на-многоболеесильная кислота,чемисходнаякислота Льюиса. Этот фактв Россииизарубе-жом вызвал интерес к применению комплексных кислот в физико-химических технологиях повышения нефтеотдачи.
Донооно-бчцепторуыю равноивиия пиаотварах
Молекулы комплексной кислоты способны взаимодействовать с акваионами металлов за счет своих гидроксильныхспиртовыхгрупп. Нарис.1 приведена схемареакции, в которой отражена стереохимическая особенность молекулы глицеринборной кислоты - её способность образовывать растворимые внешнесферные циклические комплексы с ионами металлов за счет концевых гидроксильных групп. При увеличении концентрации акваионов металла в растворе, науиду с ькюкииескимаструктурами,воеможхьабрахаваниеполимекаиьнаОныибссоциатав, в которых акваионы металлов играют роль мостиков, связывающих молекулы комплексной кислоты в линейные и разветвленные пространственные ассоциативные структуры.
Как правило, такое структурообразование приводит к значительному возрастанию вязко-сли.Сассаб расулировааия визаасти и плотносаидо бяакямн соле суаазанихсх меиаллов можса быть полезным для р гулирования физико-химических и реологических свойств композиций. Кроме того, такое взаимодействие способствует совместимости комплексных кислот на основе полиолов с пластовыми водами, особенно с высокоминерализованными, с большим содержа-ниемлоиеокьльцияа мхзаия.
OH ^ J ?H 4 HO' Y + 2 i HO OH OH OH
/ Q' M □ 0 ч /' он V£' ' О Л S-Jr* HO- J
Рис . 1.Схема взаимодействияглицеринборнойкислоты с катионом металлав растворесобразованием растворимого внешнесферного циклического комлекса
Fig. И. Diagram of the glycerolboric acid interaction with a metal cation in solution with the formation of a soluble oiter-spherecydic complex
Количественной характеристикой донорно-акцепторных взаимодействий в растворах мно-гоосновых кисло т и полиолов являются константы комплексообразования и ионизации (диссоциации). Знание констант позволяет рассчитывать кислотность нефтевытесняющих композиций, их буферную емкость, прогнозировать и моделировать их поведение в пластовых условиях, в частности их в Нижекраткоизложе-
ны теоретические аспскты расчесов сонсийнт оО>с>йО(^]вао1ияи иооизяции донорно-акцепторныо комплексов многооыновнаы кислаас полнакоми по эисеероментольным даоиым, иокуаниным методами рН-меты-са ас ьлектряпровндиосли. Иыложемие оеднтсвна приысне гымлсводблоной кислоты. Расчеты приведены для всех исследованных кислот и акваионов металлов.
Борная кислота при растворении в водно-глицериновом растворе практически мгновенно образует глицеринборную кислоту, диссоци рующую на ионы п типу одноосновной кисл ты. В растворе устанавоовоаосядинамическвт ртвыониске двро повледтяалелоныя стелиомеоркчт-ских реакций:
- образование саикснстборной ктслооы:
Н[Н03 + ^ич3н8о3 =в ни6н12вы6ызие-с а н2(о«
- ионизация, кислотная диссоциация глицеринборной кислоты:
С6Н1206В Н ыС6Н]2ИЫВ-+ЕЫ
В символьной формекти реакции можно представить в виде НВ + 2 (3 = НВв2, НВв2 = Вв," + Н+,
где НВ - борная кислота, С-глицсрин,НВС2 - гаицеаинборная кислота.
Формула для константы образования Kc глицеринборной кислоты такова:
v _ Chbg2
Кс (1)
где chbg2 - концентрация глицеринборнойкислоты; chb - концентрация борной кислоты; cg - концентрация глиццргле.
Глицеринбориал кислооы в ятличреот Pooaoa киелото1огоо1тсо 1сислоио)й средней рилы, и так как концентррции аниела озлцолонЛгаРгЛ нисалты и каниоорводоцодо аокнес, формула для константы ионизац ии Kd глицеринб орной кислоты имеет вид
Kd = ^ аиа Kd= (2)
chbg2 Lhbg2
где cbg2 - концентрнлия лн ионаглицеринборнойкислоты;ch - концентрациякатиона водорода.
Уравнение материалрлтооОнлансл,уритыортщеообразованици илнизоциюогицеринбор-ной кислоты:
chbO =с chb + c/iCg2 + cbg2 > (3)
где chb0 - стехиометрическая концентрациягияцеринборнол кис лоты.
Концентрация анионов глицеринборной кислотег cbg2, являющейся органической кислотой, много меньше концентранщи моленулярных фирм. Поэаомуараонеяие мателяальносоЛа-ланса можно записатс ib вине
c/ii>o = C/lÍJ р BjBb^. С'1)
Совместное решение уравнений (1, 2в4) погволеетпялозиить фврмулл, вьфажнощую зависимость концентрации ивтионов ррдо]бодв или биионои глиоеринбоиэюж кислулы ос концео-траций борной кислоты и глицерина. Ферлеула дает вкомоэоносве рвесчосать коастантхв m><£>-разования и ионизиции иаицеииоНорноо кнслоты но хсяоваиии ииспттиментальныс данною методов рН-метрии и элинтропртсодноетл:
^(c.Jibo > Со) —
ka • кс • сььо • cg0 i т/ л
1+Kg.chh3.o^ СЛИ Wс-.ь0-сд0) —
kakc ct^bo' c|o (5)
l+kc • chbo^ cg0
1+kc • сььз^ oge
Величина pH - сто ттрнцателоньшдесятзаны0 логарифм концтшро3 ип ионнв аодлдопт:
рЯВК.аяо , Ктт0Л) = log (^(с.^ , Логарифмиру( уравлаиие 1И> для нонцентрации иоье<г:>5 оонарове ,повувтво
рЯ(с.иЬ0,сд0) = -^l°gj
какс cMWcgo |
iaK(j^c1°b3^ca 4¡ J '
go
В исследованиях методом электропроводности измеряли различные концентрационные зависимости удельной электропроводности (УЭП каи к - греческая каппа) растворов. Теорети-ческую формулу, связывающую УЭП ь константами обраоовлния и аонизацпо глицерин^.юж кислоты, можно панучить нв отнввании теории эзектоолитьн.Согласно теарии, УЭП е-вн-пов эквивалентной эсеитррнноводнослык П]1^а2 глицеринОорнойкислотыформулой
к = ■ ^-ЛЬдМ = ^6.2 ■ "ар"' ]0)
где v=2 - стехиометричеокий ызэффициензреакции отн^ио^^Я1р ии гзнцеаннбтаотй китирыаз.
Эквивалентнял электроправндность алинериябврняй ннолотыравно сумме эквивалена-ных электропроводностей катионаводородаХь ианионаглицеринборной кислотыХЬв2:
^НЬ^ = ^ + (8)
Эквивалентная электропроводность иона ^ по правилу Вальдена - Писаржевского связана с вязкостью растворителяпирадиусомгидратированногоионаг формулойвида
^ = (9)
где е0 - заряд электрона; N - число Фарадея.
Комбинирование формул (5, 7-9) позволяет получить уравнение, связывающее экспериментальные значения УЭП и вязкости с константами образования и ионизации глицеринборной кислоты:
л|
(10)
Радиус гидратироваг^1^(^1^окат]ионавс^дородаг^=^0.25нмрас считанпо формуле(9)с использованием справачнвго ^п^а^ввьавсв эка^ваае:^тнс^11а1^ев^адотрР2а2аосад видратира-ванного иона двязрасти т|=1мПа-с при гомпекатвревч X [4]. Радиус аниона глицеринборной кислоты рассчитан по формуле
где mwg=92.1 г/моль - молекулярная масса глицерина; рв=1.26 г/см3 - плотность глицерина; N - число Авогадро. Расчет эффективного радиуса аниона является оценочным, в дальнейших исследованиях предполагается получить более точное значение путем измерения электрофоре-тической подвижности аниона методом капиллярного электрофореза. Следует отметить, что, согласно уравнению (10), чем больше эффективный радиус аниона по сравнению с радиусом гидратированного катиона водорода, тем меньше его влияние на значения УЭП.
Для проведения лабораторных исследований кислотно-основных равновесий в системах с донорно-акцепторными взаимодействиями: многоосновной неорганической борной кислоты и многоатомного спирта (глицерина и сорбита), готовили растворы борной кислоты с концентрациями 1, 5 и 10 % мас. в водно-спиртовых растворителях с концентрациями многоатомных спиртов от 10 до 70 % мас. Использовали реактивы марки х.ч., ч.д.а. и дистиллированную воду. Определяли зависимость рН, удельной электропроводности, вязкости и плотности растворов от концентрации компонентов. Значения рН растворов определяли потенциометрическим методом с использованием микропроцессорного лабораторного рН-метра производства HANNA Instruments, удельную электропроводность - с использованием кондуктометра АНИОН 4120, плотность - пикнометрическим методом. Вязкость растворов многоатомных спиртов определяли с помощью вибрационного вискозиметра «Реокинетика» с камертонным датчиком. Измерения проводили при температуре 20-23 °С. Результаты исследований представлены на рис. 2-6 и в табл. 1.
На рис. 2-5 приведены экспериментальные графики зависимостей рН и УЭП растворов от концентрации полиола при постоянной концентрации борной кислоты и рассчитанные по уравнениям (6) и (10). Графики на рис. 3, 5 демонстрируют сильное влияние вязкости растворителя на удельную электропроводность. В рамках теории неравновесных явлений в растворах электролитов это объясняется двояким влиянием полиола. С одной стороны, увеличение концентрации полиола приводит к возрастанию концентрации переносчиков электрического тока - анионов полиолборной кислоты и катионов водорода в соответствии с реакциями образования и ионизации кислоты. С другой стороны, увеличение концентрации полиола приводит к возрастанию вязкости, вызывающей торможение движения переносчи-
(11)
Материалыи методы
Результаты и обсуждение
0 20 40 <¡0 80
Концентрация глицерина,*? о
0 20 40 60 80
Концпггр лция глицерина,° о
Рис. 2. pH растворов гаицеринборнов вослотое в зависимости от концентрации глицерина при постоянной концентрации борной кислоты
Fig. 2. Glycerolboric acid solotioos .H, dooending on tOe oooaeHtration of g ly cerol ag a cotgOgnt сопсепОгвОюо of Foric acip
Рис. 3. Удельная электропроводность растворов глицеринборной кислоты в зависимости от концентрации глицерина при постоянной концентрации борной кислоты
Fig;. 3. Specific conductivity oPglycerolboric acid solutiocs, depenPingon 01сл gPycnooP сопсеыОаабгоп at a constant boric acid concentration
Рис. 4. pH растворов сорбитборной кислоты в зависимости от концентрации сорбита при постоянной концентрации борной кислоты
Fig. 4. Sorbitolboric acid solutions pH, depending on the concentration of sorbitol at a constant concentration of boric acid
Рис. 5. Удельная электропроводность растворов сорбитборной кислоты в зависимости от концентрации сорбита при постоянной концентрации борнойкислоты
Fig. 5. Specific conductivity of sorbitolboric acid solutions, depending on the sorbitol concentration at a constant boric acid concentration
ко в тока и, тем самым, к уменьшению УЭП. Вначале доминирует процес с образования переносчиков тока,затем, после точки экстремума, главным фактором становится вязкостное торможение. Экктремуа УЭП находится в интервале концентрации 25-35 % мас. глицерина и сорбита.
На рис. 2, 4 видно, что уменьшение рН с увеличеним концентрации полиола носит монотонный характер. Это обусловлено непрерывным сдвигом равновесия реакции ионизации, сопряженным со сдвигом реакции образования компоокса барто0 киелотоо е поеиелом.
Таблица 1. Концентрационные константы образования и ионизации глицеринборной и сорбитборной кислот в полиольном координирующем растворителе
Table 1. Concentration constants of glycerolboric and sorbitolboric acids formation and ionization in a polyol coordinating solvent
Кислота Kc, л2-моль-2 Kd, мольл-1
Глицеринборная 0.05 7.110-6
Сорбитборная 0.06 3.210-3
Экстремальныйхарактерконцентрационныхзависимостей дляУЭП и монотонныйдля рН указывает на изаенэниявотрукнурено ординирующего растворителя, начиная с 30 % мас. полиола.
Согласованная обработка экспериментальных концентрационных зависимостей рН и удельной электропроводности растворов глицеринборной и сорбитборной кислот по уравнениям (6) и (10) позволила получить значения констант образования и ионизации глицеринборной и сорбитборной кислот вполиолыюмкоординирующемрастворителе(табл 1).
Как видим, сорбитборная кислота значительно сильнее глицеринборной. Поэтому представляет интерес совместное использование глицерина и сорбита в нефтевытесняющих композициях.
Полученные значении констант былииоуолизоррир1 для росчета^фертоз^емкостиеомпо-зиций. Буферная имкостьлэто котниесттыиислотысиищелочи, рри дяИтнлении кояорых рН буферного раствоиризменяетск наидииицо. Чимвыытбуфсуная емкость, темсильнео раткиеу сопротивляется олмеиттию сликгоиНпримоТавленыикислот, щелочей ирн поиразбавллнии. Для буферной системы, состоящей из полиолборной кислоты и её соли, аналитическое выражение для буферной емкости в имеет вид
№Я.О = 2.303. (12)
где рН - водородный показатель; са - концентрация кислоты; Ка - константа диссоциации кислоты, рК - ионноепроизведение воды.
На рис. 6 приведены графики буферной емкости систем из глицеринборной и сорбитборной кислот по отдельности и в смеси друг с другом в зависимости от рН. Графики рассчитаны по уравнению (12).
Как видим на рис. 6, диапазон буферного действия смеси кислот является суммой диапазонов систем индивидуальных кислот. Это обстоятельство дает возможность регулировать диапазон буферного действия путем использования в композициях смеси полиолборных кислот в различных соотношениях.
Заключение
Создана теоретическая модель донорно-акцепторных кислотно-основных равновесий в координирующих полиольных растворителях, позволившая определить константы образования и ионизации полиолборных кислот методами рН-метрии и электропроводности. Полученные
0.5 0.3
Ш. 0.3
«РМЬъ
0.1
° 1 2 3 4 5 6 1;
PH
Рис. б.Бу фернаяемкостьррстворовгиицгринборной (Ц)ь),сорбитбоциой Оц)кислот и раствора их смеси в соотношинии7: 3bPgbcr0)
Fig. б.ВиФег capacityofglyc erinborit(Ogb)andsort>itolboric (P)b) aci) solotionsandchftoftheirmixture solution at the ratio7:3SPgl) -t-fof
значения констант были использованы для расчета буферной емкости композиций. Показана возможность регулирования диапазона буферного действия путем применения в композициях смеси полиолборных кислот в различных соотношениях. Согласие экспериментальных данных с результатами расчетов с использованием теоретической модели указывает на перспективность разработки нефтевытесняющих кислотных композиций на основе ПАВ, координирующих растворителей и комплексных соединений с целью интенсификации разработки и увеличения нефтеотдачи месторождений тяжелой высоковязкой нефти.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» по приоритетному направлению «Рациональное природопользование», Соглашение о предоставлении субсидии №14.604.21.0176 от 26.09.2017, уникальный идентификатор -RFMEFI60417X0176. Результаты работ получены с использованием научного оборудования Томского регионального центра коллективного пользования ТНЦ СО РАН, Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.
Список литературы
1. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А., Кувшинов И.В., Стасьева Л.А., Чертенков М.В., Шкра-бюк Л.С., Андреев Д.В. Физико-химические и комплексные технологии увеличения нефтеотдачи пермо-карбоновой залежи высоковязкой нефти Усинского месторождения. Нефтяное хозяйство 2017. № 7. C. 26-29 [Altunina L.K., Kuvshinov V.A., Kuvshinov I.V., Stasyeva L.A., Chertenkov M.V., Shkrabyuk L.S., Andreev D.V. Physical-chemical and complex EOR/IOR technologies for the Permian-Carboniferous deposit of heavy oil of the Usinskoye oil field. Oil Industry 2017. No. 7. P. 26-29 (In Russ.)]
2. Shvarts E.M., Ignash R.T., Belousova R.G. Reactions of Polyols with Boric Acid and Sodium Monoborate. Russian Journal of General Chemistry. 2005. Vol. 75(11). 1687-1692.
3. Троицкий Г.В., Ажицкий Г.Ю. Изоэлектрическое фокусирование белков в борат-глицериновом рН-градиенте. Киев: Наукова думка, 1984. 220 с. [Troitsky G.V., Azhitsky G.Yu. Isoelectric focusing of proteins in borate-glycerin pH gradient. Kiev, Naukova Dumka, 1984. 220 p. (In Russ.)]
4. Справочник по электрохимии. Под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 488 с. [Handbook of Electrochemistry. Ed. A.M. Sukhotina. L., Chemistry, 1981. 488 p. (In Russ.)]
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2019 12) 374-381
УДК 543.554.4:546.57
The Complexation of Silver (I) ion
with 18-Crown-6 Ether
in Water and Some Polar Aprotic Solvents
Denis A. Feofanov, Maxim Yu. Penin, Oleg A. Epov and Pavel V. Fabinskii*
Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 82 Mira, Krasnoyarsk, 660049, Russia
Received 16.04.2019, received in revised form 19.04.2019, accepted 26.08.2019
The process of complexation of silver (I) ions with 18-crown-6 ether in some polar water-aproton solvents at a constant temperature of308К was studied by directpotentiometric titration. The stability constants of the resulting complex are determined depending on the molar fraction from 0.2 to 0.8 dimethylsulfoxide and dimethylformamide in the composition of the mixed solvent. It is shown that, despite the same nature of the co-solvents, they have the opposite effect on the stability constant of the complex due to the instability of DMF in an acidic medium and when heated. It is noted that the studied reaction is exothermic and the temperature increase reduces the stability of the studied complexes.
Keywords: stability constant, silver (I) ion, 18-crown-6 ether, titration potentiometry, mixed aqueous-organic solvent.
Citation: Feofanov D.A., Penin M.Yu., Epov O.A., Fabinskii P.V. The complexation of silver (I) ion with 18-crown-6 ether in water and some polar aprotic solvents, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2019, 12(3), 374-381. DOI: 10.17516/1998-2836-0134.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
