CC BY
47
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.64-71 УДК 661.152.32:543.573:543.572:544-971.2:544.4.032.7
К. Г. Горбовский1, А. И. Казаков2, А. М. Норов1, Д. А. Пагалешкин1, А. И. Михайличенко3
1АО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова», г. Череповец, Россия 2Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Россия 3Россиийский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТЕРМИЧЕСКОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ NPK-УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ
Аннотация. Методами термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы термические свойства NPK-удобрений на основе нитрата аммония. С использованием изоконверсионных интегральных методов рассчитана зависимость энергии активации от степени экзотермического разложения. Показано, что процесс экзотермического разложения протекает в несколько стадий. На основании полученных результатов сделан вывод о влиянии степени аммонизации и соотношения компонентов на термическое разложение данных видов удобрений.
Ключевые слова: нитрат аммония, минеральные удобрения, термогравиметрия, дифференциальный термический анализ, термокинетический анализ.
K. G. Gorbovskiy1, A. I. Kazakov2, A. M. Norov1, D. A. Pagaleshkin1, A. I. Mikhaylichenko3
1Research Institute for Fertilizers and Insecto-Fungicides Named after Professor Y. Samoilov, Cherepovets, Russia
2Institute of Problems of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Russia
3D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
STUDY OF THERMAL DECOMPOSITION KINETICS OF NITRATE AMMONIUM-BASED NPK-FERTILIZERS
Abstract. Thermogravimetry and differential scanning calorimetry were used to study the thermal properties of ammonium nitrate-based NPK-fertilizers produced. Isoconversion integral methods were used to calculate the dependence of the activation energy on the degree of exothermic decomposition. It was shown that the exothermic decomposition process occurs in several stages. Conclusion was made on the basis of the results obtained that the thermal decomposition of these types of fertilizers is affected by the degree of ammonization and by the component ratio.
Keywords: ammonium nitrate, mineral fertilizers, thermogravimetry, differential thermal analysis, thermokinetic analysis.
Нитрат аммония (НА) и удобрения на его основе — широко распространённые минеральные удобрения. Основным агрохимическим достоинством НА является возможность одновременного внесения в почву азота в аммонийной и нитратной формах. Высокое содержание азота (35 % мас.) позволяет использовать НА в качестве компонента комплексных азотно-фосфорных (NP) и азотно-фосфорно-калийных (NPK) минеральных удобрений с возможностью получения широкого ассортимента марок и различным содержанием питательных элементов (азота, фосфора, калия, серы и других).
Основной недостаток НА и удобрений на его основе — это склонность к термическому разложению, протекающего с самоукорением, и к детонации при нагревании в определённых условиях в замкнутом пространстве. НА является твёрдым окислителем и поэтому способен поддерживать горение, что приводит к необходимости усиления мер пожаро- и взрывобезопасности. Аварии, связанные с НА и удобрениями на его основе, случаются достаточно регулярно и подробно рассмотрены в научной литературе [1].
Причины аварий, как правило, остаются неизвестны, однако в большинстве случаев они сводятся к грубому нарушению правил обращения с пожаро- и взрывоопасными материалами, к которым относятся НА и удобрения на его основе.
Компоненты, входящие в состав комплексных удобрений и участвующие в технологии их получения, могут оказывать различное влияние на разложение НА [2]. В зависимости от вида выпускаемого удобрения и соотношения в нём питательных элементов содержание компонентов, способных ускорять или замедлять разложение НА, может быть различным, и заранее оценить термические свойства полученного удобрения очень сложно.
Одновременное присутствие компонентов, способных как ускорять, так и замедлять разложение НА, не позволяет заранее оценить склонность хлоридсодержащих КРК-удобрений на основе НА к самоускоряющемуся разложению. Одним из показателей, определяющим технологические особенности получения комплексных удобрений, является степень аммонизации фосфорной кислоты, которую оценивают по значению мольного отношения [КИэ] : [Н3РО4] (М) в фосфатно-аммиачной пульпе, являющейся связующим веществом в процессе гранулирования. Степень аммонизации определяет технологические особенности гранулирования и сушки продукта и его потребительские свойства.
Таким образом, цель данной работы — это исследование термического разложения хлоридсодержащих КРК-удобрений на основе НА, полученных при различной степени аммонизации фосфорной кислоты М.
Исследование термического разложения проводили на примере КРК-удобрения марки N : Р2О5 : К2О = 22 : 11 : 11, для получения которого использовали упаренную экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК), полученную сернокислотным разложением апатитового концентрата полугидратным способом, производства АО «ФосАгро-Череповец», состава, мас. %: Р2О5 51,72, СаО 0,67, МеО 0,23, Б 1,33, 8Оз 4,53, Бе2Оз 0,55, АЬОз 0,90, 8102 0,43. Использовали также газообразный аммиак, азотную кислоту (квалификация «х. ч.»), сульфат аммония (квалификация «х.ч.») и хлористый калий, полученный галургическим способом (концентрат минеральный «Сильвин»).
Исходную ЭФК смешивали с азотной кислотой в термостатированном реакторе и аммонизировали газообразным аммиаком до заданного значения М. В полученную нитратно-фосфатно-аммиачную пульпу вводили сульфат аммония и хлористый калий в количестве, необходимом для получения заданной марки, тщательно перемешивали и высушивали при 65 °С. Таким образом, была получена марка 22 : 11 : 11 при М = 1,02 (образец 1) и М = 1,70 (образец 2). Образцы измельчали, просеивали через сита. Для дальнейших исследований использовали фракцию 0^250 мкм. В таблице представлены результаты анализа полученных образцов.
Результаты анализа образцов марки 22 : 11 : 11 The results of the analysis of sample marks 22 : 11 : 11
№ образца М Р2Оз(общ.) Р2Оз(вод.) N(aMM.) N(Hmp.) К2О S F Cl
1 1,02 11,04 10,55 13,74 8,14 10,59 3,99 0,076 8,29
2 1,70 11,04 10,63 15,68 6,77 10,86 5,59 0,077 8,57
Термогравиметрические (ТГ) измерения и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на дифференциальном сканирующем калориметре NETZSCH STA 449 F5 Jupiter в потоке газообразного азота (70 см^мин"1) при скоростях нагрева ß 2, 5, 7, 10 и 15 К-мин1 в интервале температур 20^250°С. Для измерений использовали стандартные платинородиевые тигли (V = 56 мм3, d = 6 мм), завальцованные крышкой с отверстием.
Исследование фазового состава, проведённое ранее [3], показало наличие в составе обоих образцов твёрдых растворов изоморфно-замещённого типа (NH4, K)H2PÜ4, (NH4,K)2SÜ4 и (NH4, K)NÜ3, KCl и NH4CI. В образце 2 присутствует также (NH4)2HPÜ4. На рисунках 1 и 2 представлены кривые ТГ и ДСК исследуемых образцов, полученных при ß = 5 К-мин"1 и массе навески около 15,5 мг.
На начальной стадии нагрева происходит удаление гигроскопической влаги. Для образца 1 это осуществляется в интервале температур 84,6^98,1 °С, для образца 2 — 81,2^89,4 °С. На следующей стадии происходит полиморфное превращение твёрдого раствора (NH4, K)NÜ3 в NH4NÜ32KNÜ3 [4], которое для образца 1 протекает в интервале 128,9^137,4 °С, а для образца 2 — 121,8^134,2 °С. Для образца 2 одновременно с полиморфным превращением происходит разложение (NH4)2HPÜ4 с образованием NH4H2PÜ4 и аммиака [5], удаляющегося в газовую фазу, в результате чего наблюдается потеря массы около 2,5 %. При дальнейшем нагревании образцы плавятся. Образец 1 плавится в интервале 152,4^160,8 °С, образец 2 — 151,3^165,4 °С. Далее происходит сильное экзотермическое разложение, в результате которого наблюдается значительная потеря массы. Разложение образца 1 начинается при 189,6 °С и завершается при 221,6°С. Небольшие эндотермические эффекты, наблюдаемые на стадии экзотермического разложения, связаны, по всей видимости, с частичным разложением NH4H2PÜ4 с образованием H3PÜ4 и NH3, поликонденсацией NH4H2PÜ4 и H3PÜ4 [6] и частичным испарением NH4CI [7]. Площадь пика, измеренная путём построения сигмаидальной базовой линии, составляет 695 Джг"1. Образец 2 разлагается в интервале 195,9^225,1°С с площадью 415,9 Джг"1. Общая потеря массы после экзотермического разложения составляет: для образца 1 — 61,9 мас. %, для образца 2 — 54,3 мас. %.
.2 ...............................
0 50 100 150 200 Т. "С
..................... ■ . ■ ,
0 50 100 150 200 250
Рис. 1. Кривые ДСК образцов 1 (сплошная линия) и 2 (пунктирная линия), полученных при скорости нагрева 5 К-мин-1 Fig. 1. DSC curves for samples 1 (solid line) and 2 (dashed line) obtained at a heating rate of 5 K-min-1
Рис. 2. Кривые ТГ образцов 1 (сплошная линия) и 2 (пунктирная линия), полученных при скорости
нагрева 5 К-мин-1 Fig. 2. TG curves of samples 1 (solid line) and 2 (dashed line) obtained at a heating rate of 5 K-min-1
Анализ экспериментальных данных проводили с использованием интегрального изоконверсионного метода Киссинджер — Акахире — Суносе (КАС) [8]. На рис. 3 представлены кривые зависимости Е от а для образцов 1 и 2.
Рис. 3. Зависимость энергии активации (Е) от степени разложения (а) Fig. 3. The dependence of the activation energy (E) on the decomposition degree (а)
Первой стадией разложения НА является равновесная термическая диссоциация исходного НА на аммиак и азотную кислоту, которые равновесно распределяются между газовой и конденсированной фазами:
NЩNOз ~ NHз + HNOз. (1)
Механизм разложения НА можно представить в виде следующих реакций
[9, 10]:
HNOз + НХ ~ H2ONO2+ + X, (2)
H2ONO2+ ^ N02+ + H2O, (3)
NHз + Ш2+ ^ N№N02+ ^ N2O + НзО+, (4)
где НХ = НКОз, NH4+, HзO+, или в общем виде:
NH4NO3 ^ N2O + 2H2O. (5)
В присутствии фосфатов и сульфата происходит нейтрализация азотной кислоты по реакциям:
HNO3 + HPO42- ~ NO3- + H2PO42-, (6)
HNO3 + H2PO4- ~ NO3- + H3PO4, (7)
HNO3 + SO42- ~ NO3- + HSO4-. (8)
Лимитирующей стадией разложения является образование NH3NO2+ Хлорид-анионы являются катализаторами разложения НА. В присутствии Cl- изменяются реакционные пути образования NH3NO2+ в результате снижается энергия активации процесса разложения. В соответствии с механизмом, предложенным в [11], образование NH3NO2+ осуществляется в результате протекания реакций:
NO2+ + Cl- ^ NO2 + Cl, (9)
Cl + NH+ ^ NH3+ + HCl, (10)
NH3+ + NO2 ^ NH3NO2+ ^ N2O + H3O. (11)
Помимо этого, протекают также реакции:
Cl + Cl ^ CI2, (12)
3Cl2 + 2NH3 ^ N2 + 6HCl, (13)
NO+ + Cl- ^ NO + Cl, (14)
Cl + NH3 ^ NH2 + HCl, (15)
NH2 + NO ^ N2 + H2O. (16)
В открытой системе образующийся в процессе диссоциации НА аммиак может свободно удаляться из зоны реакции. В результате чего разложение НА осуществляется эндотермически и без самоускорения с образованием NH3 и HNO3. В присутствии фосфатов и сульфата аммония разложение НА замедляется, так как анионы HPO42-, H2PO4- и SO42-снижают содержание молекул азотной кислоты в реакционной системе. Таким образом, разложение смеси таких солей в открытой системе также протекает эндотермически и без самоускорения [12].
В присутствии хлорид-анионов разложение НА в открытой системе может осуществляться экзотермически и с заметным самоускорением. Энергии активации образцов в начальный момент разложения близки к значениям для закрытой системы, полученных ранее в [13] путём определения начальной скорости тепловыделения при различных температурах (183 и 141 кДжмоль-1 для образцов 1 и 2 соответственно). Далее энергия активации начинает стремительно снижаться. Можно предположить, что основными причинами этого являются постепенное накопление азотной кислоты в реакционной системе и низкая скорость образования промежуточного соединения NH3NO2+ Источником образования HNO3 является диссоциация НА по схеме (9). Снижение содержания HNO3 происходит в результате его испарения, обратной ассоциации HNO3 с NH3 с образованием НА (реакция (1)), нейтрализации при взаимодействии с H2PO4- и SO42- (реакции (6-8)), взаимодействия с NH+ и H3O+ и автопротолиза (схема (12)). Более высокая летучесть аммиака по сравнению с азотной кислотой снижает скорость ассоциации и способствует накоплению азотной кислоты в реакционной системе. Очевидно, скорость образования HNO3 выше скорости её расходования, однако дальнейшее протекание процесса разложения лимитируется скоростью образования промежуточного соединения NH3NO2+, в результате чего самоускорение протекает медленно, наблюдается небольшое увеличение тепла. При достижении определённого критического значения а, соответствующеего минимуму энергии активации, в системе накапливается такое количество
NH3NÜ2+ что его разложение приводит к началу самоускорения и росту энергии активации. После достижения минимума Е начинает возрастать.
Вследствие высокого содержания НА и низкого СА на начальной стадии разложения кривая Е(а) образца 1 снижается значительно стремительнее и имеет более ярко выраженный минимум по сравнению с образцом 2. В результате и начало самоускорения для образца 1 также начинается раньше, чем для образца 2.
Последующий рост кривой Е(а) связан с тем, что в результате завершения каталитического цикла хлорид-аниона происходит образование HCl [14], который выделяется в газовую фазу, снижая концентрацию хлора в реакционной системе. Это приводит к снижению роли хлорид-анионов в самоускорении. В то же время в результате разложения NH3NÜ2+ происходит образование НзО+, который, в соответствии с реакцией (11), также участвует в самоускорении, но уже с более высоким значением энергии активации. На этом участке разложения кривая Е(а) образца 1 располагается выше, чем аналогичная кривая образца 2. Это означает, что концентрация хлорид-анионов в образце 1 снижается быстрее по сравнению с образцом 2.
Постепенно в процессе разложения содержание НА в реакционной системе снижается, что приводит к снижению содержания образующейся HNO3. На определённом этапе разложения HNO3 оказывается практически полностью нейтрализована по реакциям (6-8), а содержание хлорид-анионов оказывается недостаточным для каталитического разложения. В результате Е системы начинает резко возрастать.
В результате, как видно из полученных данных, процессы самоускорения в образце 1 начинают протекать при разложении 4,3 % материала от его общей массы без учёта потери гигроскопической воды. Аналогичная величина для образца 2 с учётом разложения ДФА составляет 8,7 %. Помимо этого, образец 1 разлагается интенсивнее и с выделением большего количества тепла, чем образец 2, а значит в большей степени склонен к тепловому взрыву.
Таким образом, по результатам проведенной работы, установлено, что соотношение содержания компонентов к НА в хлоридсодержащих NPK-удобрениях может оказывать значительное влияние на начало, интенсивность и экзотермичность самоускоряющегося разложения.
Литература
1. Lessons to be learned from an analysis of ammonium nitrate disasters in the last 100 years / W. Pittman et al. // Journal of Hazardous Materials. 2014. Vol. 280. P. 472-477.
2. Рубцов Ю. И., Казаков А. И., Шведов К. К. Исследование кинетических закономерностей и механизма разложения бинарных смесей на основе нитрата аммония с экзо- и эндотермическими превращениями компонентов // Химическая физика. 2007. № 6. С. 70-77.
3. Исследование свойств и фазового состава нитратсодержащих удобрений, полученных с различной степенью аммонизации фосфорной кислоты / К. Г. Горбовский и др. // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2015, № 2. С. 31-34.
4. Тавровская А. Я., Портнова Н. Л., Абашкина Т. Ф. Термографические исследования нитроаммофоски // Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты. Реферативная информация НИИТЭХИМ. 1976. Вып. 7. С. 10-14.
5. Maciejewski M., Rudnicki R. Correlation between isothermal and rising temperature experiments. Thermal decomposition of diammonium hydrophosphate // Thermochimica Acta. 1987. Vol. 113. P. 305-320.
6. Abdel-Kader A., Ammar A. A., Saleh S. J. Behavior of ammonium dihydrogen phosphate crystals in the temperature range 25-600 0C // Thermochimica Acta. 1991. Vol. 176. P. 293-304.
7. Oszak-Humienik M. On the thermal stability of some ammoniuim salts // Thermochimica Acta. 2001. Vol. 378, Is. 1-2. P. 107-112.
8. ICTAC Kinetics Committee recommendations for collecting experimental thermal analysis data for kinetic computations / S. Vyazovkin et al. // Thermochimica Acta. 2014. Vol. 590. P. 1-23.
9. Rosser W. A., Inamy S. H., Wise H. The kinetics of decomposition of liquid ammonium nitrate // Journal of Physical Chemistry. 1963. Vol. 67, Is. 9. P. 1753-1757.
10. Wood B. J., Wise H. Acid catalysis in the thermal decomposition of ammoniuim nitrate // Journal of Chemical Physics. 1955. Vol. 23, Is. 4. P. 693-696.
11. Keenan A. G., Dimitriades B. Mechanism for the chloride-catalyzed thermal decomposition of ammonium nitrate // Journal of Chemical Physics. 1962. Vol. 37, Is. 8. P. 1583-1586.
12. Studies on the thermal behavior of a complex mineral fertilizer of nitrophosphate type / C. Muntean et al. // Thermochimica Acta. 2005. Vol. 439, Is. 1-2. P. 21-26.
13. Исследование термического разложения комплексных нитратсодержащих удобрений, полученных с различной степенью нейтрализации фосфорной кислоты / К. Г. Горбовский и др. // Химическая промышленность. 2014. № 3. С.155-162.
14. Izato Y., Miyake A. Thermal decomposition mechanism of ammonium nitrate and potassium chloride mixtures // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2015. Vol. 121, Is. 1. P. 287-294.
Сведения об авторах
Горбовский Константин Геннадиевич
кандидат технических наук, АО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова», г. Череповец, [email protected] Казаков Анатолий Иванович
доктор химических наук, Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка,
Норов Андрей Михайлович
кандидат технических наук, АО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова», г. Череповец, [email protected] Пагалешкин Денис Александрович
АО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова», г. Череповец, [email protected] Михайличенко Анатолий Игнатьевич
доктор химических наук, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, [email protected]
Gorbovskiy Konstantin Gennadievich
PhD (Eng.), Research Institute for Fertilizers and Insecto-Fungicides Named after Professor Y. Samoilov, Cherepovets, [email protected] Kazakov Anatoly Ivanovich
Dr. Sci. (Chem.), Institute of Problems of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, [email protected] Norov Andrey Mikhaylovich
PhD (Eng.), Research Institute for Fertilizers and Insecto-Fungicides Named after Professor Y. Samoilov, Cherepovets, [email protected]
Pagaleshkin Denis Aleksandrovich
Research Institute for Fertilizers and Insecto-Fungicides Named after Professor Y. Samoilov, Cherepovets, DPagaleshkin@phosagro. ru Anatoly Ignat'evich Mikhaylichenko
Dr. Sci. (Chem.), D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.71-78 УДК 661.152.32:544.421:544.461:543.573:543.572.3
К. Г. Горбовский, А. М. Норов, Д. А. Пагалешкин, Ю. Ю. Мараева
АО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова», г. Череповец, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИМЕСЕЙ НА КИНЕТИКУ
ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ УДОБРИТЕЛЬНОГО ДИАММОНИЙФОСФАТА
В СОБСТВЕННОЙ АТМОСФЕРЕ
Аннотация. Исследовано влияние примесей на кинетику термического разложения удобрительного диаммонийфосфата в собственной атмосфере методами термогравиметрии и дифференциального термического анализа. Анализ экспериментальных данных позволил установить реакционные модели разложения и зависимость энергии активации от степени разложения. На основании проведенных исследований сделаны выводы о влиянии примесей на процесс термического разложения удобрительного диаммонийфосфата в собственной атмосфере и причинах отклонения от закона Аррениуса.
Ключевые слова: диаммонийфосфат, минеральные удобрения, термогравиметрия, дифференциальный термический анализ, термокинетический анализ.
K. G. Gorbovskiy, A. M. Norov, D. A. Pagaleshkin, Y. Y. Maraeva
Research Institute for Fertilizers and Insecto-Fungicides Named after Professor Y. Samoilov, Cherepovets, Russia
EFFECT OF IMPURITIES ON THERMAL DECOMPOSITION KINETICS OF FERTILIZER DIAMMONIUM PHOSPHATE IN SELF-GENERATED ATMOSPHERE
Abstract. The effect of impurities on the thermal decomposition kinetics of fertilizer diammonium phosphate in self-generated atmosphere was studied by the methods of thermogravimetry and differential thermal analysis. An analysis of the experimental data made it possible to suggest reaction models of the decomposition and to reveal the dependence of the activation energy on the degree of decomposition. Conclusions were made on the basis of the study about the influence exerted by impurities on the thermal decomposition of fertilizer diammonium phosphate in self-generated atmosphere and as well as about the reasons for the deviation from the Arrhenius law.
Keywords: diammonium phosphate, mineral fertilizers, thermogravimetry, differential thermal analysis, thermokinetic analysis.
Промышленность минеральных удобрений — одна из основных отраслей мирового химического комплекса. Современными производителями минеральных удобрений осуществляется выпуск широкого ассортимента продукции в зависимости от требований рынка. С агрохимической точки зрения наиболее эффективными являются комплексные минеральные удобрения, среди которых стабильно высокий спрос наблюдается для фосфорсодержащих удобрений.
