CC BY
42
УДК 542.06; 548.58
DOI: 10.18303/2618-981X-2018-2-31-38
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ НЕФТЯНЫХ И ПРОМЫСЛОВЫХ ПАРАФИНОВ В РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ РЕАГЕНТАХ МЕТОДОМ ДСК
Изабелла Карловна Иванова
Северо-Восточный федеральный университет им. М. К. Аммосова, 677000, Россия, г. Якутск, ул. Белинского, 58, кандидат химических наук, доцент, ведущий научный сотрудник, е-mail: [email protected]
Владилина Владимировна Корякина
Институт проблем нефти и газа СО РАН, 677980, Россия, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1, младший научный сотрудник, е-mail: [email protected]
Матвей Егорович Семенов
Институт проблем нефти и газа СО РАН, 677980, Россия, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1, младший научный сотрудник, е-mail: [email protected]
В работе рассматриваются ДСК результаты кинетического анализа процесса растворения нефтяных и промысловых парафинов в газовом конденсате и композициях на его основе, которые представляли собой смеси с циклогексаном и и-ксилолом. Кинетическое описание процессов выполнено при помощи уравнения Аврами. На основании полученных данных рассчитаны константы скоростей, порядок реакций и периоды полупревращений процессов растворения.
Ключевые слова: парафины, растворение, композиционные растворители, константы скоростей, порядок реакции.
DISSOLUTION KINETICS INVESTIGATION OF PETROLEUM AND COMMERCIAL PARAFFINS IN VARIOUS HYDROCARBON REAGENTSBY DSC METHOD
Izabella K. Ivanova
Ammosov North-Eastern Federal University, 58, Belinskogo St., Yakutsk, 677000, Russia, Ph. D., Associate Professor, Leading Researcher, е-mail: [email protected]
Vladilina V. Koryakina
Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, 1, Oktyabrskaya St., Yakutsk, 677980, Russia, Junior Researcher, е-mail: [email protected]
Matvey E. Semenov
Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, 1, Oktyabrskaya St., Yakutsk, 677980, Russia, Junior Researcher, е-mail: [email protected]
The paper reviews the DSC results of kinetic analysis of the dissolution process of petroleum and commercial paraffins in gas condensate and compositions based on it, which were mixtures with cyclohexane and p-xylene. Kinetic description of the processes is carried out using the Avrami equation. Based on the obtained data, the rate constants, the order of the reactions, and the half- life time periods of the dissolution processes were calculated.
Key words: paraffins, dissolution, composite solvents, rate constants, reaction order.
Проблемы разработки нефтяных месторождений Восточной Сибири тесно сопряжены с вопросами решения задач удаления асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО). Интенсификация процессов осаждения высокомолекулярных соединений нефти в виде отложений на поверхности нефтедобывающего оборудования и в стволах скважин при добыче нефтей на этих территориях обусловлены влиянием толщи многолетней мерзлоты и низкотемпературными климатическими условиями. В борьбе с АСПО применяются различные методы: как физические - термическое воздействие, воздействие ультразвуковым или магнитным полем, так и химические - использование присадок, ПАВ, ингибиторов и растворителей. Традиционным считается использование углеводородных (УВ) растворителей в виде добываемых на конкретном месторождении газового конденсата или бензина [1], а также композиций на их основе. Так, на Иреляхском газонефтяном месторождении (ГНМ) (Республика Саха (Якутия)) для очистки нефтепромыслового оборудования от АСПО используется газовый конденсат, который добывается на этом же месторождении. В составе этого конденсата преобладают алкановые УВ, а ароматические и нафтеновые находятся в подчиненных количествах [2]. Как показал опыт его применения [2], при помощи этого растворителя полностью очистить оборудование от АСПО не удается. Это объясняется тем, что АСПО являются сложной дисперсной системой, представленной в основном парафинами, смолами и асфальтенами, которые растворяются в той или иной мере в УВ-растворителях в соответствии со своей природой и свойствами растворителя. Парафины лучше растворяются в парафиновых УВ, смолы - в парафиновых, нафтеновых и ароматических УВ, а асфальтены растворяются только в ароматических УВ. Поэтому наиболее перспективные растворители должны соответствовать составу АСПО и представлять собой композиции алифатических, нафтеновых и ароматических УВ. На основании вышеизложенного можно считать, что наиболее экономически выгодным решением для удаления АСПО на Иреляхском ГНМ будет компаундирование газового конденсата ароматическими и нафтеновыми добавками для повышения его эффективности при удалении отложений. Для этого необходимо изучить влияние алифатических, ароматических и нафтеновых УВ на кинетику растворения парафиновых отложений, что позволит разработать рекомендации по составлению рецептуры компонентного состава реагентов, наиболее эффективных для удаления отложений парафина в условиях влияния многолетне-мерзлых пород. Данная работа является продолжением исследований, выполненных в [3].
Для приготовления объектов исследования использовали нефтяной парафин марки В2, это высокоочищенный парафин, не содержит воды и механических примесей, которые могут исказить экспериментальные результаты, и промысловые отложения парафина, отобранные с поверхности нефтедобывающего оборудования на Иреляхском ГНМ. В качестве базового растворителя был выбран газовый конденсат (ГК) Иреляхского ГНМ, который в настоящее время используется на месторождении для удаления АСПО. Бинарные и тройные системы на основе ГК были приготовлены с использованием нафтеновой компо-
ненты - циклогексана и ароматической - п-ксилола. Объектами исследования послужили 10 % мас. растворы: 1) нефтяных парафинов и 2) АСПО в ГК и в следующих модельных системах на его основе: ГК + и-ксилол (соотношение компонентов 1 : 1); ГК + и-ксилол + циклогексан (соотношение компонентов
Обзор современной литературы [4-7] показал, что метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) успешно используется для изучения процессов фазовых переходов парафинов в нефтяных системах благодаря своей точности и воспроизводимости получаемых результатов. Перечисленные достоинства и апробированные методики позволяют использовать ДСК в проводимом исследовании. Измерения температур и энтальпий фазовых переходов нефтяных и промысловых парафинов в вышеперечисленных системах проводили на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 HP Phoenix фирмы «Netzsch» (Германия). Режим съемки термограмм состоял из двух сегментов: охлаждения до -10 оС со скоростью снижения температуры 2,5 оС/мин с получением кристаллизационного пика и нагревания до +50 оС со скоростью повышения температуры 2,5 оС/мин с получением пика плавления парафина. Эксперименты проводились в атмосфере гелия. Для каждого из исследованных образцов было получено не менее 2 термограмм в координатах «сигнал [mW/mg] - время (температура) [мин, (°С)]» [3].
В соответствие с полученными термограммами в координатах (а - т, мин) были построены кинетические кривые растворения парафинов в исследуемых системах. Степень растворения (а) рассчитывалась по соотношению:
где а(?) - степень растворения парафинов; ^раств - количество теплоты, поглощенной к моменту времени ? при растворении; - начало растворения; 1ГХ> -полное время растворения.
Полученные кривые были проанализированы согласно уравнению Аврами [8] для топохимических реакций:
где а - степень растворения парафинов, п - постоянная, определяющая характер процесса растворения: при п < 1 - диффузионный процесс; п > 1 - кинетический процесс; п =1 - реакция первого порядка, где скорость химического взаимодействия сопоставима со скоростью диффузии; к - постоянная, определяющая константу скорости растворения; ? - время, мин.
1 : 1 : 1).
(1)
Константы скорости растворения (мин-1) находили по формуле Саковича
К = пкУп. (3)
На рис. 1 в координатах «степень растворения (а) - время (т)» представлены полученные кинетические кривые растворения нефтяных парафинов (А) и промысловых парафинов в АСПО (В) в ГК и его композициях.
Рис. 1. Кинетические кривые растворения нефтяных парафинов (А) и промысловых парафинов в АСПО (В) в газовом конденсате и его композициях:
обозначения растворителей: 1 - газовый конденсат, 2 - газовый конденсат + и-ксилол; 3 - газовый конденсат + и-ксилол + циклогексан
Видно, что кинетические кривые имеют S-образную форму, типичную для топохимических реакций. Кривые различаются между собой длительностью индукционного периода. Период ускорения для всех кривых приходится на диапазон значений степени превращений от 4 до 95 %. Известно, что периоды ускорения несут наибольшую информацию о протекающем процессе, поэтому
именно этот участок кривых представляет наибольший интерес для кинетического анализа.
Логарифмированием уравнения (2) получены логарифмические анаморфозы кинетических кривых в координатах 1п[-1п(1-а/100)] - 1пт (рис. 2) для процессов растворения парафинов в исследуемых системах в диапазоне а от 4 до 95 %. Правомерность применения уравнения Аврами доказывается спрямлением в этих пределах логарифмических анаморфоз. Параметр попределен как тангенс угла наклона линий тренда полученных анаморфоз.
-3;5
Рис. 2. Логарифмические анаморфозы кинетических кривых растворения нефтяных парафинов (А) и промысловых парафинов в АСПО (В) в газовом конденсате и его композициях.
обозначения растворителей: 1 - газовый конденсат, 2 - газовый конденсат + и-ксилол; 3 - газовый конденсат + и-ксилол + циклогексан
Значения параметра уравнения Аврами п, величины достоверности аппроксимации (г2), периоды полупревращений т0,5 - время, за которое в раствор перейдет 50 % от общей массы парафина, а также константы скоростей растворения К приведены в таблице.
Кинетические параметры растворения нефтяных парафинов и промысловых парафинов в составе АСПО в газовом конденсате и композициях на его основе
Система Н ефтяной парафин Промысловый парафин
п к, -1 мин г2 т0,5, мин п к, -1 мин г2 т0,5, мин
Газовый конденсат 3,4 0,33 0,984 9,5 2,9 0,45 0,985 5,8
Газовый конденсат + и-ксилол 3,0 0,40 0,986 6,9 2,5 0,58 0,979 3,5
Газовый конденсат + и-ксилол + циклогексан 2,7 0,48 0,988 5,0 2,8 0,60 0,955 3,3
Высокие значения величин достоверности аппроксимации полученных анаморфоз свидетельствуют о справедливости решения выбора уравнения для описания кинетики растворения парафинов. Видно, что для всех процессов значение параметра п > 1, это говорит о сложном механизме растворения. Как для нефтяных, так и для промысловых парафинов скорость растворения увеличивается при переходе от газового конденсата к его тройному композиту. Так, для нефтяных парафинов константы скоростей растворения в газовом конденсате и в тройной системе составляют 0,33 и 0,48 мин-1 соответственно. Для промысловых парафинов этот показатель составляет 0,45 и 0,60 мин-1 соответственно.
Более высокие значения констант скоростей растворения промысловых парафинов, возможно, можно объяснить их более низкой степенью кристалличности (СК) в этих растворителях по сравнению с нефтяными. Как показали результаты экспериментальных исследований в [3], СК нефтяных парафинов в ГК, ГК + и-ксилол и ГК + и-ксилол + циклогексан имеют следующие значения: 11,6, 5,8 и 1,9 %. В этих же системах СК промысловых парафинов составляют: 1,9, 0,5 и 0,5 %. Низкие значения СК промысловых парафинов по сравнению с нефтяными парафинами марки В2, можно объяснить тем, что способность парафинов образовывать кристаллические структуры в присутствии природных ПАВ (смолы, асфальтены) в значительной степени подавляется [10], поэтому промысловые парафины имеют значительное количество аморфных зон, что и отражается на их СК, что в свою очередь влияет на процесс их растворения.
Кроме этого, как было сказано выше, состав тройного композита более полно соответствует составу АСПО, что приводит к лучшей растворимости отложений в тройном композите по сравнению с газовым конденсатом. Значения т0,5 парафинов пропорционально уменьшаются с увеличением константы скорости растворения.
Таким образом, проведенные исследования кинетики растворения нефтяных и промысловых парафинов в различных модельных системах показали, что изучение физико-химических закономерностей процессов растворения парафинов может играть важную роль в определении наиболее эффективных растворителей для удаления органических отложений. На основе изученных кинетических параметров растворения парафина в газовом конденсате и его композициях для повышения его растворяющей способности при удалении парафини-стого АСПО на Иреляхском ГНМ можно рекомендовать компаундирование конденсата нафтеновыми и ароматическими присадками - побочными продуктами нефтехимического синтеза.
Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки России в рамках выполнения базовой части государственного задания, проект 10.7697.2017/ВУ «Организация проведения научных исследований».
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Malcolm A. Kelland. Production chemicals for the oil and gas industry. - Boca Raton: CRC Press, Taylor&Francis Group, 2014. - 454 p.
2. Иванова И. К., Шиц Е. Ю. Использование газового конденсата для борьбы с органическими отложениями в условиях аномально низких пластовых температур // Нефтяное хозяйство. - 2009. - № 12. - С. 99-101.
3. Иванова И. К., Корякина В. В., Семенов М. Е. Исследование фазовых переходов нефтяных парафинов в углеводородных растворителях различной химической природы // Журнал прикладной химии. - 2015. - Т. 88(8). - С. 1208-1216.
4. Crystallization of long - chain n-paraffins from solutions and melts as observed by differential scanning calorimetry / X. Guo, B. A. Rethica, J. S. Huang, R. K. Prud'homme // Macromole-cules. - 2004. - Vol. 37. - P. 5638-5645.
5. Wax precipitation from North Sea crude oils. 3. Precipitation and dissolution of wax studied by differential scanning calorimetry / A. B. Hansen, E. Larsen, W. B. Pedersen, A. B. Nielsen // Energy&Fuels. - 1991. - Vol. 5. - P. 914-923.
6. Alcazar-Vara L.A., Buenrostro-Gonzalez Е. Experimental study of the influence of solvent and asphaltenes on liquid-solid phase behavior of paraffinic model systems by using DSC and FT-IR techniques // J. Therm. Anal. Calorim. - 2012. - Vol. 107 (3). - Р. 1321-1329.
7. Crude oils: characterization of waxes on cooling by D.S.C. and thermomicroscopy / J. M. Letoffe, P. Claudy, M. V. Kok et al. // Fuel. - 1995. - Vol. 74 (6). - P. 810-817.
8. Avrami M. Kinetics of Phase Change // J. Chem. Phys. - 1939. - Vol. 7. - Р. 1103-1112.
9. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М. : Химия, 1974. - 224 с.
10. Thermo-physical characterization of some paraffins used as phase change materials for thermal energy storage / E.M. Anghel, A. Georgiev, S. Petrescu et al. // J. Therm. Anal. Calorim. -2014. - Vol. 117 (2). - Р. 557-566.
REFERENCES
1. Malcolm A. Kelland. Production chemicals for the oil and gas industry. - Boca Raton: CRC Press, Taylor&Francis Group, 2014. - 454 p.
2. Ivanova I. K., Shic E.Ju. Ispol'zovanie gazovogo kondensata dlja bor'by s organicheskimi otlozhenijami v uslovijah anomal'no nizkih plastovyh temperatur // Neftjanoe hozjajstvo. - 2009. -№ 12. - S. 99-101.
3. Ivanova I. K., Korjakina V. V., Semenov M. E. Issledovanie fazovyh perehodov neftjanyh parafinov v uglevodorodnyh rastvoriteljah razlichnoj himicheskoj prirody // Zhurnal prikladnoj himii. - 2015. - T. 88 (8). - S. 1208-1216.
4. Crystallization of long - chain n-paraffins from solutions and melts as observed by differential scanning calorimetry / X. Guo, B. A. Rethica, J. S. Huang, R. K. Prud'homme // Macromole-cules. - 2004. - Vol. 37. - P. 5638-5645.
5. Wax precipitation from North Sea crude oils. 3. Precipitation and dissolution of wax studied by differential scanning calorimetry / A. B. Hansen, E. Larsen, W. B. Pedersen, A. B. Nielsen // Energy&Fuels. - 1991. - Vol. 5. - P. 914-923.
6. Alcazar-Vara L. A., Buenrostro-Gonzalez E. Experimental study of the influence of solvent and asphaltenes on liquid-solid phase behavior of paraffinic model systems by using DSC and FT-IR techniques // J. Therm. Anal. Calorim. - 2012. - Vol. 107 (3). - R. 1321-1329.
7. Crude oils: characterization of waxes on cooling by D.S.C. and thermomicroscopy / J. M. Létoffé, P. Claudy, M. V. Kok et al. // Fuel. - 1995. - Vol. 74 (6). - P. 810-817.
8. Avrami M. Kinetics of Phase Change // J. Chem. Phys. - 1939. - Vol. 7. - R. 1103-1112.
9. Rozovskij A. Ja. Kinetika topohimicheskih reakcij. - M. : Himija, 1974. - 224 s.
10. Thermo-physical characterization of some paraffins used as phase change materials for thermal energy storage / E. M. Anghel, A. Georgiev, S. Petrescu et al. // J. Therm. Anal. Calorim. -2014. - Vol. 117 (2). - R. 557-566.
© И. К. Иванова, В. В. Корякина, М. Е. Семенов, 2018
