CC BY
82
Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.1. С. 271-279
Химия =
УДК 541.138.3
Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита с органическими добавками
А. А. Рыбин, Г. И. Медведев, В. В. Силин, Н. А. Макрушин
Аннотация. Методом фарадеевского импеданса определена эквивалентная электрическая схема, моделирующая процесс электроосаждения сплава олово-индий при различных потенциалах. Показано, что на процесс электроосаждения сплава влияют адсорбция органических веществ, сопротивление перехода, гетерогенные реакции. Установлено, что сопротивление перехода и гетерогенные реакции имеют разную природу в зависимости от потенциала электрода.
Ключевые слова: фарадеевский импеданс, кинетика,
эквивалентная электрическая схема, сульфатный электролит, органические вещества, сплав олово-индий.
1. Введение
В работах [1-5] изучен процесс электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита в присутствии синтанола ДС-10, формалина и кумарина. Показано, что при совместном присутствии этих органических веществ образуются качественные покрытия при ік = 0,01-0,07 А/см2. Представляло интерес исследовать кинетику процесса электроосаждения сплава олово-индий в присутствии этих органических веществ. Кинетику процесса электроосаждения сплава олово-индий изучали методом фарадеевского импеданса. Ранее этим методом [3] была изучена кинетика процесса электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита в присутствии синтанола ДС-10, формалина и бутендиола-1,4.
2. Методика экспериментов
Исследования проводили в электролите следующего состава, г/л: 8п804 -30; 1п2(804)3-Н2804-7Н20 - 20; Н2804 - 100; синтанол ДС-10 - 2; кумарин -2; формалин (37% раствор) - 6 мл/л. Температура 18-20°С.
Измерения дифференциальной емкости проводили в процессе электролиза при помощи моста переменного тока Р-5021 в интервале частот 200 Гц - 50 кГц на электроде, из покрытой сплавом Бп-1п (содержащих олова 90, индия 10 мас.%) платиновой проволоки (Б = 0,126 см2), помещенной в центре платинированного платинового цилиндра. Схема установки для измерения дифференциальной емкости приведена в [3].
Электрохимические измерения проводили с помощью потенциостата П-5875. На поверхность электрода осаждали сплав Бп-1п толщиной 10 мкм. Поверхность электрода перед измерениями при каждом потенциале обновлялась. Расхождение результатов измерений в отдельных сериях не превышало 5%. Значения потенциалов приведены относительно н.в.э.
Значения дифференциальной емкости в электролите с органическими добавками приведены с учетом фактора шероховатости [3].
Измерения проводили по последовательной схеме замещения. Значения См и Им, полученные при помощи моста переменного тока, пересчитывали на значения С8 и И по методике [6].
3. Результаты и их обсуждение
Результаты измерения катодного тока и дифференциальной емкости при различных потенциалах электрода показали (рис. 1, кривые 1,2), что органические вещества ингибируют процесс электроосаждения сплава. В области потенциалов Е=-0,35...-0,6 В дифференциальная емкость составляла 11-12 мкФ/см2. При Е < -0,6 В происходит увеличение дифференциальной емкости и скорости процесса электроосаждения сплава.
Торможение процесса электроосаждения в электролите с органическими веществами связано с их адсорбцией и образованием на поверхности электрода плотного адсорбционного слоя (эффект Лошкарева), который при Е < -0,6 В начинает разрушаться за счет десорбции молекул органических веществ с поверхности катода [7]. Возможно также, что при высоких катодных потенциалах увеличение емкости может быть связано с захватом растущим осадком примесей, органических веществ или продуктов их восстановления.
На рис. 2 приведены годографы электродного импеданса системы сплав олово-индий/электролит при различных потенциалах. Видно, что годографы состоят из двух частей - высокочастотной дуги и низкочастотной прямой, наклоненной к оси абсцисс под углом 45-55°. На основании годографов определяли сопротивление электролита (Иэ), сопротивление перехода (Ип) и емкость двойного электрического слоя (Сд).
С учетом того, что в исследуемом электролите присутствуют органические добавки, было предположено, что в изучаемой системе наблюдается импеданс адсорбции (импеданс Фрумкина-Мелик-Гайказяна)
[8], в котором помимо сопротивления электролита и емкости двойного электрического слоя имеются также: Са - дополнительная емкость двойного
Рис. 1. Зависимость катодного тока (1) и дифференциальной емкости (2) от потенциала электрода в электролите состава, г/л: 8пЯ04 - 30;
1п2(Я04)3•И2804-7И20 - 20; Н2Я04 - 100; синтанол - 2; кумарин - 2; формалин (37% раствор) - 6 мл/л
Рис. 2. Годографы электродного импеданса системы сплав ЯпЛп/электролит при различных потенциалах. Состав электролита приведен в подписи к рис. 1.; 1,2,3,4,5.. .потенциалы -0,3, -0,4, -0,5, -0,6,
-0,7 В соответственно
слоя, связанная с адсорбцией органических веществ, Ид - сопротивление, которое характеризует скорость элементарного акта адсорбции-десорбции органических веществ и константу Варбурга (Ш).
Для определения импеданса адсорбции исследовались результаты измерений электродного адмитанса параллельной Ип, Сп схемой.
На рис. 3 приведены годографы электродного адмитанса системы сплав Яп-Тп/электролит при различных потенциалах.
Рис. 3. Годографы электродного адмитанса системы сплав БпЛп/электролит при различных потенциалах. Состав электролита приведен в подписи к рис. 1.; 1,2,3,4.. .потенциалы -0,3, -0,4, -0,5, -0,6 В
соответственно
Видно, что годографы представляют собой дуги четверти окружностей пересекающих оси емкостей. Согласно [8, с. 29] эти данные позволяют предположить, что в нашем случае адсорбция органических веществ контролируется диффузией. На основании данных рис. 3 определяли С а и ИА. Постоянную Варбурга (Ш) рассчитывали по формуле
Ш = ИТ/(пР)С^2Б, где И, — газовая постоянная (И=8,314 Дж-моль-1 -К-1); Т — температура (Т=298К); п - число электронов, участвующих в реакции (п=2); Р - число Фарадея (Р=96500 Кл-моль-1) ; С - концентрация органического вещества. С учетом того, что в электролите присутствует несколько органических веществ, в расчет принимали концентрацию кумарина, который в процессе электролиза восстанавливается и расходуется. С=0,139 моль-см-3; Б -коэффициент диффузии (Б=2-10-6 см2-с-1) [9].
С целью выяснения гомогенных и гетерогенных химических реакций, которые могут оказывать влияние на катодный процесс выделения
сплава, исследовались зависимости И и 1/^С5 от 1/v/<^ [10]. Данные для потенциалов -0,3 и -0,4 В приведены на рис. 4. Видно, что омические составляющие (И,5) значительно меньше, чем емкостные (1/^С5). С ростом частоты И уменьшается и достигает определенных значений. Экстраполяция И на высокие частоты дает значения 0,25-0,3 Ом-см2. Емкостные составляющие импеданса (1/^С5) при частоте 200 Гц изменяются в пределах 20-26 Ом-см2. С ростом частоты величины 1/^С5 снижаются и при определенных частотах достигают постоянных значений, экстраполяция которых на высокие частоты дает значения 3,8-4,0 Ом-см2. Аналогичный ход кривых Из и 1/^С5 наблюдается и для потенциалов -0,5, -0,6, -0,7 В. Согласно [10] подобный ход зависимости ,1/^С5 от 1/v/<^ свидетельствует о протекании при различных потенциалах гетерогенных химических реакций.
Параметры гетерогенных реакций Иг и Сг определяли на основании данных зависимости И, 1/^С5 - 1/^/^.
2
1/юСд, Ом-см
Рис. 4. Зависимость (кривые 1, 2) и 1/шС8 (кривые 3, 4) от 1/у^ при потенциалах электрода, В: 1,3.. .-0,3; 2,4.. .-0,4
Подтверждением предположения о протекании различных реакций в зависимости от потенциала электрода являются также данные по измерению угла сдвига фаз (5). Угол сдвига фаз рассчитывали следующим образом
[9]. С учетом значения шшах, которое находили по данным зависимости 1/^С5 - 1/\^, определяли величину к (константа скорости реакции). Для гетерогенной реакции шшах = к и tg 5 = -<^/к; 5 > -90°. Данные расчетов приведены на рис. 5. Видно, что действительный фазовый угол для гетерогенных реакций приближается к -90° (кривые 1-5).
Таким образом, на основании экспериментальных данных можно заключить, что эквивалентная электрическая схема, характеризующая
процесс электроосаждения сплава олово-индий включает в себя следующие элементы: сопротивление электролита (Иэ), емкость двойного электрического слоя (Сд), дополнительную емкость двойного слоя, связанную с адсорбцией органических веществ (Са), сопротивление (Ид), которое характеризует скорость элементарного акта адсорбции-десорбции органических веществ, константу Варбурга (W), Сг и Иг - емкость и сопротивление гетерогенной химической реакции (рис. 6).
-5, град
80 -
60 -
40 -
20 -
0--------*-------*-------10,5--------------1,0-----1,5 2,0 2,5
-1/2 „ 2 1/2 ю -10 , С
Рис. 5. Зависимость угла сдвига фаз от 1/у^ при потенциалах электрода, В: 1.. .-0,3; 2.. .-0,4; 3,4,5.. .-0,5, -0,6, -0,7 соответственно
Рис. 6. Эквивалентная электрическая схема процесса выделения сплава олово-индий из сульфатного электролита с органическими добавками
Параметры эквивалентной электрической схемы приведены в таблице.
Следует отметить, что сопротивления перехода (Ип) в эквивалентной схеме в зависимости от потенциала электрода имеют разную природу. Так, при потенциале -0,3 В, когда на поверхности электрода начинает формироваться адсорбционный слой, а также при Е = -0,7 В, когда адсорбционный слой разрушается в результате десорбции органических веществ с поверхности электрода, сопротивление перехода связано с замедленным разрядом ионов олова и индия. При Е = -0,4, -0,5, -0,6 В, когда на поверхности электрода существует адсорбционный слой, Ип связано
Таблица 1
Параметры эквивалентной электрической схемы восстановления сплава Бп-Іп из сульфатного электролита с органическими добавками при различных потенциалах
№ -Е, В Кэ, Ом-см2 (М м с , О о а Са, мкФ/см2 ", Ом--см2-с-1/2 Ка , Ом-см2 й-п , Ом-см2 Сг, мкФ/см2 Иг, Ом-см2
1 0,3 0,24 17,0 23,0 2,44 6,1 0,18 0,28 0,25
2 0,4 0,28 12,5 28,5 2,44 6,1 0,21 0,28 0,3
3 0,5 0,3 12,0 28,0 2,44 15,7 0,18 0,17 0,2
4 0,6 0,37 13,0 37,0 2,44 10,6 0,17 0,35 0,25
5 0,7 0,44 22,5 32,5 2,44 7,0 0,14 0,7 0,6
с проникновением ионов металлов через адсорбционный слой. В этом случае возникает так называемое «перенапряжение проникновения» [11].
Что касается гетерогенных реакций, то они также в зависимости от потенциала электрода имеют разную природу. При Е = -0,3 В замедленная гетерогенная реакция связана с формированием на поверхности электрода адсорбционного слоя. При Е = -0,4, -0,5, -0,6 В замедленной гетерогенной реакцией является кристаллизация металлов. При Е = -0,7, когда адсорбционный слой разрушается в результате десорбции органических веществ с поверхности катода, гетерогенной является химическая реакция взаимодействия адсорбированных атомов металлов на поверхности электрода с органическими веществами или с продуктами их восстановления.
Таким образом, на основании частотной зависимости емкости и сопротивления можно заключить, что катодный процесс выделения сплава олово-индий из сульфатного электролита с органическими добавками моделирует эквивалентная электрическая схема, включающая в себя помимо сопротивления электролита и емкости двойного электрического слоя элементы, характеризующие процесс адсорбции органических веществ на поверхности электрода, а именно сопротивление перехода и гетерогенные реакции, которые в зависимости от потенциала электрода имеют различную природу.
Список литературы
1. Рыбин А.А., Медведев Г.И., Макрушин Н.А. Электроосаждение сплава
олово-индий // Гальванотехника и обработка поверхности. 2011. Т. 19. № 4. С. 15-22.
2. Рыбин А.А., Медведев Г.И., Макрушин Н.А. Электроосаждение сплава
олово-индий из сульфатного электролита в присутствии органических
веществ // Изв. ТулГУ. Естественные науки. 2012. Вып. 1. С. 265-275.
3. Рыбин А.А., Медведев Г.И., Макрушин Н.А. Исследование кинетики
процесса электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита
с органическими добавками // Изв. ТулГУ. Естественные науки. 2012. Вып. 2. С. 237-245.
4. Рыбин А.А., Медведев Г.И., Макрушин Н.А. Микрораспределение при электроосаждении сплава олово-индий из сульфатных электролитов с органическими добавками // Изв. ТулГУ. Естественные науки. 2012. Вып. 3. С. 177-185.
5. Макрушин Н.А., Медведев Г.И., Дорогова Ю.Ю. Квантовохимическое исследование взаимодействия ионов с молекулами органических веществ и механизм разряда ионов никеля из сульфатного электролита // Изв. ТулГУ. Естественные науки. 2013. Вып. 1. С. 235-242.
6. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965. 103 с.
7. Лошкарев М.Л., Сотникова В.И., Крюкова А.А. Влияние поверхностно-активных соединений на кинетику катодного выделения олова // Журн. физ. химии. 1947. Т. 21. С. 219.
8. Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981. 312 с.
9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 344 с.
10. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.
11. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука. 162 с.
Рыбин Андрей Александрович ([email protected]), аспирант, кафедра технологии керамических и электрохимических производств, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Медведев Георгий Иосифович ([email protected]), д.х.н., профессор, кафедра технологии керамических и электрохимических производств, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Силин Владимир Васильевич, старший преподаватель, кафедра автоматизации производственных процессов, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Макрушин Николай Анатольевич ([email protected]), к.х.н., доцент, кафедра общей и неорганической химии, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Investigation of the kinetics of electrodeposition of tin-indium alloy from sulfate electrolyte with organic additives
A. A. Rybin, G.I. Medvedev, V. V. Silin, N.A. Makrushin
Abstract. The equivalent circuit diagram modeling the electrodeposition process of tin-indium alloy by Faradaic impedance method at different potentials was determined. It is shown that the adsorption of organic substances, junction
resistance, heterogeneous reactions affect process of electrodeposition the alloy. It has been established that the transition resistance and heterogeneous reactions are different in nature depending on the electrode potential.
Keywords: Faradaic impedance, electrodeposition, kinetics, sulfate electrolyte, organic additives, tin-indium alloy.
Rybin Andrei ([email protected]), postgraduate student, department of technology of ceramic and electrochemical industry, Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk Institute (branch).
Medvedev Georgi ([email protected]), doctor of chemical sciences, professor, department of technology of ceramic and electrochemical industry, Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk Institute (branch).
Silin Vladimir, senior lecturer, department of automation of production processes, Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk Institute (branch).
Makrushin Nikolai ([email protected]), candidate of chemical sciences, associated professor, department of general and inorganic chemistry, Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk Institute (branch).
Поступила 12.01.2014
