CC BY
23
УДК 541.64
И. М. Давлетбаева, И.И. Зарипов, Г. Р. Нургалиева, Р. С. Давлетбаев, Р. Р. Шарифуллин
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ К МАКРОИНИЦИАТОРАМ АНИОННОЙ ПРИРОДЫ
Ключевые слова: 2,4-толуилендиизоцианат, макроинициатор анионной природы, константы реакции, энергии активации.
Исследованы кинетические закономерности взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата с макроинициатором анионной природы. Установлены эффективные константы скоростей и энергии активации реакций циклотримеризации, и полиприсоединения 2,4- толуилендиизоцианата, сопровождающегося формированием полиизоцианатов ацетальной структуры (О-полиизоцианаты) и N-замещенных полиамидов (N- полиизоциа-наты). Показано, что энергия активации реакции образования О-полиизоцианатов превышает энергию активации реакции формирования N- полиизоцианатов.
Keywords: 2,4-toluene diisocyanate, macroinitiator anionic nature, constants of reaction, activation energies.
Kinetic regularities of interreacting of 2,4-toluene diisocyanate with anionic nature macroinitiator were studied. The effective constants of reaction and activation energies of cyclotrimerizationreactions and polyaddition of 2,4-toluene diisocyanate which accompanied by the formation of acetal structure polyisocyanates (O-polyisocyanates) and the structures of N-substituted polyamides (N- polyisocyanates) were educed. It has been shown that the activation energy of the reaction of O-polyisocyanates exceeds the activation energy of the reaction of N-polyisocyanates formation.
Введение
Развитие теоретических основ процессов полимеризации, разработка конкретных технологий получения новых полимерных материалов и целенаправленное изменение их свойств требуют знания механизмов протекающих при этом реакций. Исследование кинетики и механизма полимеризации является основой создания наукоемких технологий производства полимеров.
Исходя из строения изоцианатной группы, рассматривают возможность существования в линейном полиизоцианате двух типов гомополимеров, которые могут образоваться в результате разрыва связей или С=О [1-7]. В первом случае макромолекуляр-ная цепочка имеет структуру ^замещенного полиамида, во втором - полиацетальную структуру. В литературе описаны способы регулирования реакций раскрытия групп N00 по связи N=0, приводящих к формированию либо полиизоцианатных, либо триизоцианурат-ных структур. Было показано, что при высоких константах скорости инициирования и роста цепи существует тенденция к формированию линейных полиизо-цианатов. С понижением констант скорости макромо-лекулярная цепь уже на стадии трехзвенного полиизо-цианатного фрагмента замыкается в триизоцианурат-ный цикл.
Энергия связи карбонила, входящего в состав изоцианатной группы, составляет 635 кДж/моль, а связи C=N составляет 375 кДж/моль, т.е. непосредственное раскрытие изоцианатной группы по карбонильной составляющей представляется затруднительным. Обнаруженный рядом исследователей факт такого необычного раскрытия изоцианатных групп не нашел объяснения, а сам продукт раскрытия не был детально охарактеризован. Гомополимер изоцианата, имеющий исключительно полиацетальную структуру цепи, до сих пор не был получен. По-видимому, это обусловлено нестабильностью такой структуры. Ранее в работе [8] показана возможность получения оптически прозрачных мезопористых полимеров путем полиприсое-
динения 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) к макроинициаторам анионной природы, представляющим собой блок-сополимеры оксида этилена и оксида пропилена и содержащим концевые калий-алкоголятные группы.
В работах [9,10] было установлено, что при взаимодействии 15-20 кратного мольного избытка 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) с блок-сополимерами оксида этилена и оксида пропилена (ППЭГ), в которых часть гидроксильных групп замещена на калий-алкоголятные, могут протекать реакции, сопровождающиеся образованием поли-изоцианатов ацетальной структуры (О-полиизоцианаты) (I) и структуры ^замещенного полиамида (Ы- полиизоцианаты) (II).
В случае, если концевые полиизоцианатные группы не стабилизированы, то происходит циклизация, сопровождающаяся образованием изоциану-ратов (рис. 1).Часть изоцианатных групп (согласно стехиометрии их расход не может превышать 1 моль ТДИ на 1 моль ППЭГ), расходуется на реакцию уре-танообразования.
В работе [10] показано, что при проведении полимеризации в среде этилацетата в присутствии каталитических количеств бисфенола-А (БФА) и уксусной кислоты (УК) реакция идет с преимущественным раскрытием связи С=О и формированием О-полиизоцианатных блоков. В результате образуются амфифильные блок-сополимеры. При использовании в качестве стабилизатора концевых полиизо-цианатных звеньев полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов ^1-Р088) изоцианатные группы раскрываются по N=0 составляющей с образованием ^замещенного полиамида. В результате, взаимодействие активного концевого изоцианатного звена с эпоксидной группой g1-P0SS предотвращает циклизацию ^полиизоцианатных фрагментов.
s^CHrCH^O K + N=^O -
r
^CHrC^^C-N K
r
(I)
N
ные константы скорости реакции (к) полиприсоединения ТДИ при различающихся температурах.
Типичная кинетическая кривая и построенная к ней анаморфоза приведены на рис.2. Энергию активации определяли в координатах уравнения Аррениуса.
(I + -
Г
OOO
4ochtCH^OC-N-C-:^C-N K
[NCOL
(NCD„ -NCOrl
U
NCTMCOYNCO
-► I I
-M о
Рис. 1 - Схема реакций, протекающих с участием ППЭГ и 2,4-толуилендиизоцианата
Взаимодействие 2,4- толуилендиизоцианата с ППЭГ в среде толуола согласно [11,12] сопровождается преимущественным формированием изоцианурат-ных структур.
Целью данной работы явилось установление кинетических параметров реакций, протекающих при взаимодействии 2,4-толуилендиизоцианата с калий-замещенным блок-сополимером оксида пропилена и оксида этилена в различающихся реакционных условиях.
Экспериментальная часть
В качестве макроинициаторов были использованы блок-сополимеры оксида пропилена с оксидом этилена (ППЭГ-4202) формулы НО[СН2СН2О]и[СН2(СНз)СН2ОЫСН2СН2О]иОК, где w~14 и да~48 и содержанием калий-алкоголятных групп 10,9% от общего числа функциональных групп. В качестве ароматического изоцианата был использован 2,4-толуилендиизоцианат (ТУ 113-38-95-90).
Для создания узлов ветвления и стабилизации полиизоцианатных звеньев был использован полиэдральный олигомерный силсесквиоксан (gl-POSS), (CeHn02)8(Si01.5)8. ММ = 1337,88 г/моль, Hybrid Plastics.
Реакционной средой для синтеза блок-сополимеров явились толуол (ОСЧ ТУ 2631-06544493179-01) и этилацетат (ХЧ ГОСТ 22300-76).
Макроинициаторы предварительно обезвоживали путем вакуумирования при 90-100 °С и остаточном давлении 0,07 кПа в течение 4 ч., ТДИ очищали вакуумной перегонкой при остаточном давлении 0,07 кПа.
Изучение кинетики взаимодействия ППЭГ-4202 с ТДИ в выбранном растворителе проводили в термостатируемом реакторе. Время смешения исходных реагентов принималось за начало отсчета, после чего из реактора отбирались пробы через определенные промежутки времени. Концентрацию изоцианат-ных групп определяли титриметрически с погрешностью 2,5% [13].
Обсуждение результатов
Расходование изоцианатных групп определяли титриметрически. Путем построения анаморфоз к кинетическим кривым в координатах необратимой реакции второго порядка определяли эффективные началь-
т, мим
0 10 20 30
Рис. 2 - Кинетическая кривая (1) и анаморфоза к кинетической кривой (2), построенная в координатах необратимой реакции второго порядка для реакционной системы на основе [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15 в присутствии каталитических количеств БФА и УК в среде этилацетата. С/о=16,7%, Т=55 °С
В таблице 1 приведены значения рассчитанных эффективных констант начальной скорости реакции и соответствующие им энергии активации.
Таблица 1 - Кинетические параметры реакций, протекающих при взаимодействии ППЭГ с ТДИ в различных реакционных условиях
№ Система Т, °С k л/мольх е.. . кДж/ моль
1 [ППЭГ]:[ТДИ] = 1:15 + каталитические кол-ваУК и БФА, с/о*=16,7%, этилацетат 39 0,8 70
48 1,7
56 3,3
2 [ППЭГ]:[ТДИ] = 1:15,: [gl-POSS] = 0,1% (масс), с/о*=16,7%, этилацетат 27 0,9 26
38 1,35
49 1,8
А 1С4 Ус
3 [ППЭГ]:[ТДИ] = 1:15, с/о*=16,7%, толуол 29 0,5 185
41 9,5
49 52,0
с/о* - общее содержание реагентов в растворе
O
NCO
II
NCO
Оказалось, что энергия активации реакции раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей протекающая при взаимодействии ППЭГ и ТДИ в присутствии каталитических количеств БФА и УК практически в три раза превышает энергию активации реакции, в которой изоцианатные группы раскрываются по связи N=C. Полученный результат согласуется с литературными данными, согласно которым энергия связи С=О вдвое превышает энергию связи N=C. Высокие значения энергии активации триме-ризации также согласуются с известными публикациями [1].
Выводы
Установлены кинетические параметры реакций, протекающих при взаимодействии2,4-толуилендиизоцианата с макроинициатором анионной природы как в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты и БФА, так и с использованием POSS в качестве стабилизатора концевых полиизоциа-натных звеньев.
Значения рассчитанных значений энергии активации подтверждают предложенные механизмы полиприсоединения в изучаемых реакционных системах.
Литература
1. Тигер Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис // Успехи химии. - 1972. - Т. 41. -№. 9. - С. 1672-1695.
2. Shashoua V.E. / V.E. Shashoua, W. Sweeny, R.F. Tietz // J. Amer. Chem. Soc. - 1960. - no. 8. - 866 p.
3. Natta G. Crystalline polymers of phenyl- and n-butylisocyanates / G. Natta, J. DiPietro, M. Cambini // Die makromolekulare chemie. - 1962. - P. 200-207.
Ulrich H. Isocyanates Organic // Encyclopedia of Chemical Technology. - New York. - 1995. - vol. 14. - P. 982-934.
4. Yang Xiong Fa Room temperature polymerization of alkyl isocyanates catalyzed by rare earth Schiff base complexes / Yang Xiong Fa, Ni Xu Feng, Shen Zhi Quan // Sci China Ser B-Chem. - 2009. - vol. 52. - no. 11. - P. 1843-1850.
5. Laso M. Determination of rotary diffusivity of poly(n-propyl isocyanate) by molecular dynamics / M. Laso, N. Jimeno // J. Chem. Phys. - 2006. - no. 125. 244901 p.
6. Goodson S.H., Novak B.M. Synthesis and characterization of worm like three-arm poly(n-hexyl isocyanate) star polymers. Macromolecules,2001, 34 (12): 3849—3855
7. Xu X.Y., Ni X.F., Xu H., Shen Z. Q. Polymerization of n-hexyl isocyanate initiated by novel rare earth tris(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate. Chem Res Chin Univ, 2005, 21(2): 224—226
8. Davletbaeva I.M., Akhmetshina A.I., Gumerov A.M., Kopylova T.N., Samsonova L.G., Zulina N.A. //Polymer Science. SeriesA. 2011. V. 53. № 7.P. 578.
9. Davletbaev R., Akhmetshina A., Gumerov A., Davletbaeva I., Parfenov V. Supramolecular Architecture of Polymers as the Basis of Obtaining Mesoporous Polymers // Composite Interfaces Special Issue:The Fourth Asia Symposium on Advanced Materials (ASAM-4). - 2014. - Vol. 21. - No. 7.-pp. 611-621.
10. Давлетбаева И.М., Ахметшина А.И., Давлетбаев Р.С., Зарипов И.И., Гумеров А.М., Шарифуллин Р.Р. Оптически прозрачные мезопористые полимеры на основе макроинициаторов анионной природы и 2,4-толуилендиизоцианата / / Высокомол. соед. - 2014. - Серия Б. - Т. 56. - №6 (принята в печать)
11. Давлетбаев, А.И. Ахметшина, Д.Н. Авдеева, А.М. Гумеров, И.М. Давлетбаева Исследование особенностей взаимодействия макроинициаторов анионной природы с 2,4-толуилендиизоцианатом // Вестник Казан. технол. ун-та.. - 2013. - № 20 - С. 131-
1213В..С. Давлетбаев, А.И. Ахметшина, А.М. Гумеров, Р.Р. Шарифуллин, И.М. Давлетбаева Влияние природы растворителя на механизм реакции макроинициаторов анионной природы с ароматическимиизоцианатами // Бут-леровские сообщения. - 2013. - Т. 35- № 9 - С. 9-13.
13. Р.С. Давлетбаев, А.И. Ахметшина, А.П. Тупиков, А.М. Гумеров, И. М. Давлетбаева Исследование сорбционных свойств мезопористых полимеров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. - № 4 - С. 158-159.
14. Давлетбаева И.М., Григорьев Е.И. Химия и технология синтетического каучука. Учебное пособие. // Казань: КГТУ, 2010.-116 с.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, грант №12-03-97021 и государственного задания Министерства образования и науки РФ
© И. М. Давлетбаева - проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; И. И. Зарипов - асп. той же кафедры, [email protected]; Г. Р. Нургалиева - магистрант той же кафедры; Р. С. Давлетбаев - доц. каф. материаловедения, сварки и структурообразующих технологий КНИТУ им. Туполева, , [email protected]; Р. Р. Шарифуллин -нач. исследовательской лаборатории ОАО «Нижнекамскнефтехим».
© I. M. Davletbaeva, professor, Department of Technology of Synthetic Rubber, KNRTU, [email protected]; I. I. Zaripov, postgraduate student Department of Technology of Synthetic Rubber", KNRTU, [email protected]; G.R .Nurgaliyeva, stu Department of Technology of Synthetic Rubber, KNRTU, [email protected]; R.S. Davletbaev, Associate Professor of the Department Materials Science, Welding and structure-technology, KNRTU n.a. Tupolev, Kazan, Russian Federation, [email protected]; R.R. Sharifullin, head of the research laboratory of "Nizhnekamskneftekhim", Nizhnekamsk, Russia.
