CC BY
67
5. Спектрофотометрические методы в химии комплексных соединений, [ред. чл.-корр. АН СССР В.М. Вдовенко]. М.: Химия, 1964. 268 с.
УДК 66.097
A.B. Кашинская, Г.М. Тесакова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ООО "НИАП-Катализатор", Новомосковск, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ Ni0-Al203-ТАЛЮМ
Possibility of partial replacement active oxcide aluminum on technical aluminate of calcium is shown at preparation of the nickel catalyst methanization. Optimum conditions of preparation at a mixture stage hydroxcocarbonate nickel about aluminum are chosen by containing raw materials. The basic properties [Ni0-Al203-talum] + talum of a composition at a mixture stages of mixing, drying, molding and activation are investigated.
Показана возможность частичной замены активного оксида алюминия на технический алюминат кальция при приготовлении никелевого катализатора метанирования. Выбраны оптимальные условия приготовления на стадии смешения гидроксокарбрната никеля с алюминий содержащим сырьем. Исследованы основные свойства [ТМЮ-АЬОз-талюм] + талюм композиции на стадиях смешения, сушки, формования и активации.
Одной из ключевых стадий подготовки азото-водородной смеси перед осуществлением процесса синтеза аммиака в агрегатах большой единичной мощности является ее каталитическая очистка от оксидов углерода. Промышленные никелевые катализаторы метанирования серии НИАП-07 обладают высокими каталитической активностью, термостабильностью, механической прочностью и большим сроком службы. Существующая технология приготовления промышленных никелевых катализаторов метанирования серии НИАП-07 смешанного типа основана на синтезе никель-алюминиевой композиции в водноаммиачной среде с последующими стадиями сушки, прокаливания, измельчения и таблетирования. Носителем данного катализатора является активный оксид алюминия марки (АОА) А-1. Анализ имеющихся данных по эксплуатации катализаторов метанирования показывает, что этот тип катализаторов должен иметь на ряду с высокими значениями активности, механической прочности и термостабильности, пониженные температуру восстановления и содержание активного компонента (менее 35%), а также должны изготавливаться с использованием различных видов сырья, в частности носителя и в различной геометрической форме.
С целью снижения содержания дорогостоящего оксида алюминия, который используется при приготовлении промышленного NÍO-AI2O3 катализатора, применяли технический алюминат кальция (талюм). Содержание NiO во всех образцах NiO-АЬОз-талюм системе, являющейся прекурсором готового катализатора было равно 45,9% №0, а содержание талюма в нем
варьировали в пределах 1(Н40%. Соотношение —^—- во всех исследуемых
образцах находилось в пределах 1,00 -^1,15. Добавление в никель-алюминиевую композицию талюма, преследовала также цель более глубокого взаимодействия с ним гидроксокарбоната никеля, по сравнению с у-А120з.
При синтезе МО-АЬОз-талюм композиции руководствовались:
1. Степенью взаимодействия гидроксокарбоната никеля (ГКН) с оксидом алюминия и с талюмом.
2. Количеством образовавшегося карбоната кальция, по содержанию которого можно судить о количестве ГКН вступившего во взаимодействие с талюмом.
3. Экономией активного оксида алюминия за счет введения талюма.
Проведены комплексные физико-химические исследования №0-
АЬОз-талюм композиции, полученной в результате взаимодействия гидроксокарбоната никеля, оксида алюминия (марки АСК-1) и технического алюмината кальция (марки ВГКЦ-75-0.5) в присутствии специального жидкого реагента.
Установлено, что оптимальными условиями приготовления на стадии смешения ГКН с алюминийсодержащим сырьем являются температура 70 80 С, ж/тв. = 1,2, время смешения 2,5-КЗ,0 часа. Исследования фазового состава полученной МО-АЬОз-талюм композиции, показали, что в результате взаимодействия компонентов сырья на стадии смешения образуется гидро-карбоалюминат никеля (ГКАН), имеющий межплоскостное расстояние 7,6-7,8Á. ГКАН является предшественником активной составляющей катализатора. Кроме того, в фазовом составе фиксируются так же фаза у-АЬОз, и незначительное количество не вступившего во взаимодействие талюма. По мере увеличения в исследуемой системе содержания талюма в фазовом составе начинает фиксироваться фаза кальцита.
Дериватографическим методом анализа, установлено, что процесс разложения МО-АЬОз-талюм каталитической композиции является многостадийным и характеризуется эндотермическими эффектами, которые идентифицированы следующим образом: 1. Тмах = 110°^- 130°С - удаление физически связанной влаги; 2. Тмах = 180° - 190° - удаление кристаллизационной воды из ГКАН; 3. Тмах = 320° 340°С - разложение гидрокарбоалюмината никеля с выделением в газовую фазу НгО и ССЬ; 4. Тмах = 710° 760°С -разложение кальцита с выделением в газовую фазу ССЬ. Было обнаружено, что максимальное количество карбоната кальция фиксируется в образце, содержащего 40% талюма. По содержанию образовавшегося кальцита, было рассчитано количество ГКН, вступившего в реакцию с талюмом.
По данным температурно-програмированного разложения и восстановления (ТПРиВ) были произведены расчеты количества выделевшегося СОг оцениваемые по площади пика с Ттах =340°С. Из данных приведенных в табл.1 видно, что максимальное количество ГКАН образуется при наибольшем содержании талюма в исследуемой композиции.
Методом (ТПРиВ), проведенного со скоростью подъема температуры 5°/мпн, было также установлено, что процесс активации МО-АЬОз-талюм каталитической композиции является многостадийным процессом независимо от количества добавляемого талюма. На первой стадии (Тмах.= 150°С) происходит удаление структурной воды из ГКАН. Эффект с Тмах = 250°С соответствует разложению ГКН с одновременным восстановлением образовавшегося №0 до №, имеющего дисперсность < 40А. Третий эффект, имеющий ТМах.= 320° 340°С соответствует совмещенному процессу разложения ГКАН и восстановления образовавшегося №0. Дисперсность №, образовавшегося в процессе ТПРиВ находится на уровне < 40 -н 5 О А, то есть на наноуровне. Та часть активного компонента, которая связана с алюминием в виде нестехиометрического твердого раствора (алюмината никеля) активируется в более высокотемпературной области и имеет Тмах.= 420°^- 450°С. В этой же температурной области происходит и низкотемпературное разложение кальцита в восстановительной среде в присутствии дисперсного никеля.
Таким образом, данные ТПРиВ позволяют сделать вывод о том, что восстановление активного компонента разрабатываемого катализатора начинается в области температур 240й -н 260 С, продолжается в области температур 300° 360°С, а заканчивается в области температур 380° -550°С.
Зависимость площади пика С02 на кривой ТПРиВ (Ттах=340°С) от количества талюма в системе №0-А120з-талюм
Наименование Содержание талюма, % Площадь пика С02 с Ттах = 340°С
лаб оп. п№61 10 5353365
лаб оп. п №63 20 5515370
лаб оп. п №68 30 5621015
лаб оп. п №69 40 5853520
В процессе приготовления катализатора перед стадией таблетирова-ния в состав МО-АЬОз-талюм композиции вводили в качестве гидравлического связующего талюм. Создание механически прочной структуры катализатора происходит в процессе гидратации талюма на стадии паровоздушной обработки. Кроме того, использование талюма, добавляемого перед формованием катализатора позволяет изготавливать его в различной геометрической форме (цилиндрическая таблетка различного диаметра и высоты, цилиндрические кольца с внешним диаметром 10,0 15,0 мм, внутренним диаметром 3,0 7,0 мм и высотой 4,0 10,0 мм, а также в виде цилиндрических экструдатов с внешним диаметром 5,0 6,0 мм и внутренним диаметром 2,0 мм) и размеров, а варьированием его содержания в пределах 20 45 масс. % регулировать значение механической прочности готового катализатора.
Исследована каталитическая активность в процессе метанирования, определенная в условиях приближенных к промышленным: давление процесса 3,0 МПа, объемная скорость 4000ч"1, объемная доля СО в исходном
газе 0,65 0,7 об. %. За меру каталитической активности принимали температуру, при которой остаточное содержание СО в очищенном газе не должно превышать 1-10-3 об. %.
Показано, что для образца катализатора, предшественником активной фазы которого является МО-АЬОз-талюм композиция, каталитическая активность соответствует показателю технических требований ТУ 2178-003009510-2006 на промышленный катализатор метанирования серии НИАП-07.
УДК 66.097.5
A.A. Кудрявцев, М.А. Круглова
ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», Новомосковск, Россия Новомосковский институт российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
РАЗРАБОТКА ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ Мп-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ
By different ways are synthesised Mn-Zr catalysts. Their complex physical and chemical research by various methods is carried out. The effect of thennoactivation is established at heat treatment 600°C. Zirconium introduction has allowed to increase thermostability of catalysts.
Различными способами синтезированы Mn-Zr каталитические системы. Проведено их комплексное физико-химическое исследование различными методами. Установлен эффект термоактивации при прокаливании 600°С. Введение циркония позволило повысить термостабильность катализаторов.
Современная химическая промышленность выбрасывает большое количество вредных веществ в окружающую среду. Для уменьшения токсичности выбросов применяют различные способы очистки. Наиболее эффективных является каталитическая нейтрализация выхлопных газов. Широкое применение для очистки газов получили катализаторы на основе Pt и Pd, однако они имеют высокую себестоимость. Поэтому в настоящее время все большее применение получают катализаторы на основе переходных металлов, в том числе Мп. Марганец давно используется как компонент катализаторов для различных окислительных процессов.
Введение ряда элементов III - IV группы, в том числе Zr, в каталитические системы приводят к увеличению их термостабильности. Кроме того, введение циркония в ряде случаев позволяет достичь повышения активности в окислительных процессах.
Целью работы является разработка новых катализаторов для глубокого окисления органических соединений, включающая выбор метода приготовления и оптимальной рецептуры, позволяющей достичь высокой термостабильности.
