CC BY
48
9
G tir в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Ne 11 (116)
родов в производстве водорода и водородсодержащих газов в промышленности России / С.Х. Егеубаев // Катализ в промышленности, 2001. № 2. С. 24-32.
4. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. М.: Химия, 1979. 176 с.
5. Разработка катализатора паровой конверсии метана для повышения технико-экономических показателей трубчатой печи / А.В.Дульнев, А.В.Обысов, С.М.Соколов [и др.]; //Газохимия, 2008. № 3. С. 76-79.
УДК 66.097.3
Е.В. Кашинская, В.А. Трошина, Л.Д. Миляева, О.А.Крылова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ООО "НИАП-КАТАЛИЗАТОР", Новомосковск, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ОКСИДОВ МАРГАНЦА, ПОЛУЧЕННЫХ ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ КАРБОНАТА МАРГАНЦА
Are executed a roentgenographic study and the tests of the catalytic activity of MnOx, obtained from the models of manganese carbonate of different production at temperatures of the heat treatment of 400-950°C The tests of activity conducted in the process of the afterburning of benzene with W=3000ch~1, CC6H6=4-6g/m3. Is discovered the substantial difference in the activity of preparations after heat treatment with 650-850°C. It is revealed, that according to the data of RFA the size of crystallites (OKR) MnOx does not correlate with the activity of models. It is assumed, that the reasons for the revealed difference in the catalytic activity can be the defectiveness of MnOx, which is the consequence of the structural special features of the different preparations of MnC03, caused by differences in the technology of their production.
Выполнено рентгенографическое исследование и испытания каталитической активности МпОх, полученных из образцов карбоната марганца разного производства при температурах термообработки 400-950°С. Испытания активности проводили в процессе дожигания бензола при W=300004"1, Ссбнб=4-6г/м3. Обнаружена значительная разница в активности различных препаратов МпСОз после прокаливания при 650-850°С. Выявлено, что по данным РФА размер кристаллитов (ОКР) МпОх не коррелирует с активностью образцов. Предположено, что причинами выявленного различия в каталитической активности может быть дефектность МпОх, которая является следствием структурных особенностей разных препаратов МпСОз, обусловленных различиями в технологии их производства.
Композиции на основе оксидов марганца являются эффективными катализаторами для процессов дожигания органических примесей в выбросных газах, что связано с достаточно низкой энергией связи поверхностного кислорода МпОх, наличием нескольких состояний окисления марганца и легкостью электронных переходов между ними [1,2]. В частности, разработанные в ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» марганецсодержащие катализаторы НТК-10-7, ГТТ и MnAICa продемонстрировали высокую эффективность в реакциях глубокого окисления различных органических соединений и оксида углерода на лабораторных и опытно-промышленных установках различных организаций [3].
9
С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. No 11 (116)
В качестве сырьевого компонента для получения ряда Мп-содержащих контактов используется карбонат марганца, являющийся одним из предшественников активной фазы (МпОх), формирующейся на стадии термообработки. Для изучения качества МпСОз, используемых в производстве катализаторов, было проведено рентгенографическое исследование и испытания каталитической активности МпОх, полученных из образцов карбоната марганца разного производства при различных температурах прокаливания.
Испытания активности образцов МпСОз, прокаленных в интервале 400-950°С, проводили в тестовой реакции глубокого окисления бензола на лабораторной установке проточного типа при \У=30000ч"1 и концентрации бензола в воздушном потоке 4-6г/м3. Бензол является одним из наиболее часто встречающихся компонентов газовых выбросов органических производств; он обладает высокой токсичностью и относительно трудно поддается окислению, поэтому на данном этапе именно это вещество было выбрано для тестовой реакции испытания активности. Активность оценивали по температуре достижения 50%-ной степени превращения бензола (Та=5о%), результаты испытаний представлены на рис.1.
Та=50% 450 .400 -
350 300 250 200
150
350 450 550 650 750 850 950 t прокаливания в муфеле, °С
1 - Образец МпСОз-1 2 - Образец МпС03-2 3 - Образец МпС03-3
Рис. 1. Зависимость температуры достижения 50%-ной степени превращения бензола на различных образцах МпСОз от температуры термообработки
Обнаружено, что наиболее высокую каталитическую активность все МпСОз проявляют после прокаливания при 400-450°С, причем активность разных образцов практически не отличается. При прокаливании в таких условиях по данным РФА происходит образование дефектной, разупорядочен-ной структуры, близкой к МпОг. Повышение температуры термообработки до 650-850°С приводит к снижению активности и появлению значительной разницы в рабочих температурах образцов (до 70-130°С): для наиболее активного образца 1 температура 50%-ного превращения бензола достигается
С 1b б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 11 (116)
при 250-300°С, для наименее активного образца 3 Та=5о% составляет порядка 300-400°С. При этом рентгенографически наблюдается образование МпгОз с примесями МП3О4; в случае менее активных образцов 2,3 также зафиксировано появление при 500-600°С промежуточной фазы МП5О8. Прокаливание при 950°С приводит к образованию МП3О4 и значительному снижению активности всех препаратов МпСОз. Выявлено, что размер кристаллитов (ОКР) МпОх не коррелирует с активностью образцов.
Таким образом, при изучении каталитической активности МпОх, формирующихся из МпСОз разного производства при различных температурах термообработки, обнаружена значительная разница в активности препаратов после прокаливания при 650-850°С. Предполагается, что причинами выявленного различия может быть дефектность образующихся МпОх, что является следствием структурных особенностей МпСОз, обусловленных технологией их производства (влияние условий осаждения, наличие примесей).
Табл. 1. Фазовый состав образцов МпСОз при различных температурах прокаливания
Образец МпСОз Фазовый состав образцов, прокаленных при температурах
исходный 400 °С 550 °С 650 °С 750 °С 850 °С 950 °С
1 МпСОз ИмпСОЗ= 420А дисперсный, разупорядо-ченный МпОг МпСОз Мп203, (*Мп203= 200Ä Мп?0,, МП3О4, Имп2оз=490А МщОзд Мп304 (оч. мало) амп2оз=490А Мп?0,, МП3О4 (оч. мало) Мп304, (*Мп304= 1450Ä
2 МпСОз ИмпСОЗ= 600А дисперсный, разупорядо-ченный МпОг МпСОз Мп02, Мп508 Мп^Оз, Мп304 «Mn2O3=600Ä Мп^Оз, Мп304 (оч. мало) амп2оз=770А MiijOj. МП3О4 (мало) Мп304, (*Мп304= 1450Ä
3 МпСОз ИмпСОЗ= 250А дисперсный, разупорядо-ченный МпО? МпСОз Мп^Оз, Мп508 (*Мп203= 300Ä Мп^оз, МП304 (мало), Имп2оз=420А Мп^Оз, Мп304 (мало) амп2оз=770А I« Мп304, (*Мп304= 1450Ä
Результаты выполненного исследования представляют интерес с точки зрения изучения формирования и каталитических свойств катализаторов, получаемых на основе МпСОз.
Библиографические ссылки
1. Каталитические свойства веществ: Справочник / Под. ред. В.А. Ройтера. Киев: Наукова думка, 1975. 1464с.
2. Чагунава В.Т. Марганцевые катализаторы для некоторых реакций. Тбилиси: Мецниереба, 1969. 186с.
3. Марганеццеметные катализаторы для процессов дожигания органических примесей в выбросных газах / В.А.Трошина, Е.З.Голосман // Катализ в промышленности, 2002. №5. С. 30-32.
