CC BY
79
Секция 10. Химия
Rustamova Jeyran Teymur, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. F. Nagiyev, doctor of chemiical sciences philosophy, senior research assistant.
E-mail: [email protected]
Efendi Arif Javanshir, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. F. Nagiyev, doctor of chemical Sciences. prof. Azerbaijan Melikova Irada Gasan, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. F. Nagiyev, doctor of technical sciences philosophy, assistant professor, chief scientist of “Kinetics and Mechanism of Oxidize Processes" laboratory. Nasiri Fakhriya Mashalakh, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. F. Nagiyev, doctor of technical sciences philosophy, assistant professor,
chief scientist of “Kinetics and Mechanism of Oxidize Processes" laboratory. Aliyeva Adelya Mansur, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. F. Nagiyev, doctor of chemiical sciences philosophy, senior research assistant. Koyarova Lyudmila Ivanivna, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. F. Nagiyev, doctor of technical sciences philosophy, assistant professor,
chief scientist of “Kinetics and Mechanism of Oxidize Processes" laboratory. Shikhlinskaya Tarana Amir, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic
Chemistry named after acad. M. F. Nagiyev, research assistant.
Investigations of catalytic properties of the natural zeolites of Azerbaijan
Abstract: There are some vast deposits of clinoptilolite in Ay-Dag deposit ofAzerbaijan which have a big industrial significance. According to clinoptilolite has got rather a high thermostability (more than T-973 K), its catalytic properties have been studied in such important industrial processes as cracking. That makes it possible to apply different modified forms of clinoptilolite in the type of active and selective catalysts.
Keywords: natural zeolite, clinoptilolite, mordenite, catalytic properties
Рустамова Джейран Теймур кызы, Институт Катализа и Неорганической Химии им. М. Ф. Нагиева
Национальной АН Азербайджана, старший научный сотрудник
E-mail: [email protected]
Эфенди Ариф Джаваншин оглы, Институт Катализа и Неорганической Химии им. М. Ф. Нагиева
Национальной АН Азербайджана, зав., лаб. д. х.н., профессор Меликова Ирада Гасан кызы, Институт Катализа и Неорганической Химии им. М. Ф. Нагиева
Национальной АН Азербайджана, ведущий научный сотрудник Насири Фахрия Машаллах кызы, Институт Катализаи Неорганической Химии им. М. Ф. Нагиева
Национальной АН Азербайджана, ведущий научный сотрудник Алиева Аделя Мансур кызы, Институт Катализа и Неорганической Химии им. М. Ф. Нагиева
Национальной АН Азербайджана, старший научный сотрудник Кожарова Людмила Ивановна, Институт Катализа и Неорганической Химии им. М. Ф. Нагиева
Национальной АН Азербайджана, ведущий научный сотрудник Шихлинская Тарана Амир кызы, Институт Катализа и Неорганической Химии им. М. Ф. Нагиева
Национальной АН Азербайджана, научный сотрудник
Исследование каталитических свойств природных цеолитов Азербайджана
Аннотация: Несколько крупных месторождений клиноптилолита, имеющих промышленное значение, находятся на Ай-Дагском месторождении Азербайджана. Исходя из того, что клиноптилолит обладает достаточно высокой термостабильностью (выше Т 973 К), изучены каталитические свойства природных цеолитов в таких
81
Section 10. Chemistry
важных промышленных процессах, как крекинг, что позволяет применять различные модифицированные формы клиноптилолита в качестве активных и селективных катализаторов.
Ключевые слова: природный цеолит, клиноптилолит, морденит, каталитические свойства
Специфические физико-химические свойства и крупные месторождения высококремнистого природного цеолита — клиноптилолита (Na) привлекают большое внимание ученых с целью использования его в различных ионообменных, адсорбционных и хромотаграфических процессах.
Несколько крупных месторождений клиноптилолита, имеющих промышленное значение, находятся в республиках Закавказья, среди которых наиболее
перспективными являются Са-клиноптилолит Ай-Дагского месторождения Азербайджана [1; 2].
Дериватографические (ДТА), термогравиметрические (ДТГ) и рентгенографические исследования клиноптилолита (Na) и его форм, модифицированных щелочными и щелочноземельными катионами показывают, что в зависимости от природы обменного катиона фазовой переход наступает в температурном интервале выше Т753-993 К (рис. 1).
Рис.1. Дериватограммы исходного
При этом, кривая ДТА исходного клиноптилолита (Na) практически не отличается от модифицированных форм, а слабо связанная адсорбционная и капиллярно- конденсированная вода исследованных образцов теряется при температуре Т 390, 453, 478 К [3].
Исходя из данных термогравиметрического анализа, адсорбционную емкость ионообменных форм клиноптилолита по воде (ммоль/г) определяли в зависимости от природы обменного катиона.
Из приведенных экспериментальных данных видно, что исходный Ай-Дагский клиноптилолит обладают достаточно высокой термостабильностью (Т выше 973 К).
Известно, что путем несложной кислотной обработки можно существенно изменить эти характеристики, приблизив адсорбционные свойства природных цеолитов к свойствам их синтетических аналогов.
В настоящей работе сделана попытка сопоставления изменений адсорбционной активности природных цеолитов в различной степени модифицированных посредством кислотной активации, с изменением их состава и кристаллической структуры [3].
клиноптилолита Na-форм Ай-Дага.
Кислотная активация осуществлялась путем обработки образцов соляной кислотой (0.1, 0.5, 1.0, 1.5 н) при Т 363 К, причем концентрация кислоты на протяжении всей обработки поддерживалась постоянной. Адсорбционная активность определялась при Т 273 К на вакуумных весах Мак-Бэна с предварительным прогревом цеолитов до Т 573 К и их тре-тировкой перед снятием изотерм. В качестве адсорбатов выбраны водяной пар, бензол и двуокись азота. Содержание кристаллических фаз в образцах оценивалось по дифрактограммам, полученным на аппаратуре ДРОН-1,5; ИК-спектры снимались с помощью спектрометра UR-20.
Из исследованных клиноптилолитов наилучшим при практическом использовании является клиноптилолит месторождения Ай-Даг, имеющий статическую активность — 9.6/100 г при P/Ps=0.1.
Полученные данные позволяют определить оптимальные режимы активации в зависимости от природы адсорбата и типа адсорбентов. Кислотная активация существенно улучшает адсорбционные свойства цеолитов по парам бензола
[3].
82
Секция 10. Химия
Рис.2. Изотермы адсорбции паров бензола на природном клиноптилолите месторождения Ай-Даг при Т273 К (активация 1.0 н HCl).
Приведенные данные свидетельствуют о возможности применения клиноптилолита в различных модифицированных формах в качестве активных и селективно действующих катализаторов. Как известно, наиболее высококремнеземными представляются природные цеолиты, фожазит, клиноптилолит и мор-денит, однако большие скопления фожазита в природе встречаются редко и поэтому, основной упор при изучении каталитических свойств природных цеолитов пока что делается на клиноптилолит и морденит, хотя эти цеолиты характеризуются узкопористостью структурного каркаса, что затрудняет протекание каталитических процессов с участием крупных молекул.
Изучены каталитические свойства природных цеолитов в таких важных промышленных процессах, как крекинг [4].
Использование природного клиноптилолита Ай-Даг. Цеолиты переводили в декатионированную форму путем обработкой 1 н раствором соляной кислоты. Крекинирующую активность контактов
оценивали в реакции крекинга изопропилбензола. Измерения проводились с использованием микрореактора высокого давления в импульсном хромотографическом режиме. Объем слоя катализаторов — 0,7 см 3 Зернение — 0.25-0.5 мм. Температура крекинга Т- 723 К. Газ носитель водород, скорость — 20 см 3/мин; температура Т-573-773 К, давление — 15 кгс/см 1
Константы скорости крекинга изопропил бензола, приведенные в таблице, показывают наличие ситового эффекта по отношению к изопропилбензолу на большинстве исследованных образцов. Лишь обработанный кислотой клиноптилолит позволяет, по-видимому, проникновение субстрата к внутрикристаллическим активным центрам, при этом его крекинирующая активность становится значительной в несколько раз, и превосходящей активность аморфного алюмосиликата.
Константы скорости крекинга изопропилбензола на клиноптилолитовых катализаторах при Т 723 К
Образец Марка Константы скорости крекинга изопропилбензола, моль/атм. г. сек
Природный Na клиноптилолит К-1 0,056
Na клиноптилолит (1 н HCl) К-2 3.85
Интересно, что при крекинге каталитическая активность образцов меняется. Это связано с тем, что образцы клиноптилолита при повышенном давлении реакции переходят во внутридиффузионную область [6].
Как видно из полученных результатов (табл. 1), кислотная обработка приводит к увеличению размера вторичных пор образцов (средний радиус вторичных
пор (К-1 (18Ä) М-2 (32 Ä)) и как следствие, за счет снятия диффузионного торможения к значительному возрастанию крекинирующей активности катализаторов на основе природных цеолитов. Таким образом, катализатор на основе природного клиноптилолита широко применяется в промышленной практике гидроизмеризации и гидрокрекинга.
Спсиок литературы:
1. Челинцев Н. Ф., Беренштейн Б. Г. Клиноптилолит. М.: Наука, 1976. с. 28-37.
2. Природные цеолиты. Тбилиси. 1979. С. 165-198.
83
Section 10. Chemistry
3. Rustamova Jeyran Teymur. Study of phenol adsorption on natural and modified forms of by analsime./2nd International Scientific conference “European Applied Sciences: modernapproaches in scientific researches". Stuttgart, Germany. 18-19th February 2013. Volume 1. P.224-225.
4. Farreia Daniel, Magalhacs Roberto, Taveira Pedro, Mendes Adelio. Effective adsorption equilibrium isotherms and breakthronghs ofwater vapor and carbon dioxide on different adsorbents.//Ind. and Eng. Chem. Res. 2011. V.50. No17. P. 10201-10210.
5. Rustamova Jeyran T. Study of phenol adsorption on natural and modified forms of by analsima. Ph. D. 2nd International Scientific conference “European Applied Sciences: modern approaches in scientific researches. 18-19th Februery 2013, v.1, P. 224-225. Stuttgart, Germany.
6. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985, 520 с.
84
