CC BY
4
Исследование изменения локальной атомной структуры ионов цинка в водном растворе в присутствии арахиновой кислоты
В.Ю. Лысенко, О.В. Недоедкова, Е.В. Пронина, В.А. Шматко,
М.А.Кременная Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону
Аннотация: Проведена отладка методики моделирования локальной атомной структуры и спектров рентгеновского поглощения для ионов цинка в водном растворе в присутствии арахиновой кислоты. Рассмотрены модели локальной структуры цинка с различной координационной геометрией: планарной, четырехугольной пирамидальной, тетраэдрической и октаэдрической. Для моделей октаэдрической координации промоделированы предельные случаи увеличения расстояний между ионом цинка и молекулами воды в плоскости и аксиальном направлении. Установлено, что наиболее вероятным изменением локальной структуры окружения цинка в растворе в присутствии арахиновой кислоты является удаление молекул воды от ионов цинка в аксиальном положении и дальнейшее их замещение с образованием связи с карбоксильной группой арахиновой кислоты.
Ключевые слова: арахиновая кислота, липидный слой, локальная атомная структура, водная субфаза, спектроскопия рентгеновского поглощения, полное внешнее отражение, цинк, биомембрана, метод конечных разностей, монослой.
Введение
Исследования биологических мембран и процессов их проницаемости являются перспективными для биомедицины и биофизики, например, для таких направлений, как адресная доставка лекарств и контролируемый транспорт веществ. Биологическая мембрана, это оболочка, которая отделяет содержимое клеток от внешней среды. Она выполняет барьерную и транспортную функцию, а также является средой протекания биохимических процессов [1]. Наиболее важные клеточные процессы зависят от контролируемого транспорта ионов металлов через мембрану. Например,
ионы натрия и калия могут регулировать сокращение мышц и определять передачу нервных импульсов в мозге, а также от мозга к другим частям тела.
Как правило, мембраны моделируются, как липиды, организованные в виде двойного слоя, в который встраиваются белки [2], однако в некоторых случаях используются модели липидных монослоев [3]. Одними из подходящих кандидатов на роль модели клеточной мембраны являются липидные слои арахиновой кислоты. Арахиновая кислота представляет собой насыщенную длинноцепочечную жирную кислоту с двадцатью углеродными цепями, содержащую алифатический хвост. Внутри клетки арахиновая кислота в основном находится в цитоплазме и мембране и содержится во многих биологических жидкостях, например, в крови и моче.
Для исследования механизмов взаимодействия липид-металл одним из подходящих методов, является метод рентгеновской спектроскопии рентгеновского поглощения (X-Ray Absorption Near Edge Structure - XANES). Этот метод применим практически для любых ионов, позволяет исследовать системы с малыми концентрациями исследуемого вещества в любом состоянии, в данном случае - жидкости.
В рамках данной работы были использованы результаты, полученные при исследовании взаимодействия ионов цинка с липидными слоями арахиновой кислоты, организованной в виде монослоя на поверхности водной субфазы в ленгмюровской ванне методом спектроскопии рентгеновского поглощения в режиме полного внешнего отражения [4]. Исследования показали, что монослои арахиновой кислоты чувствительны к неорганическим ионам в водной субфазе [5]. В [4] на основе метода «отпечатка пальца» было показано, что в присутствии ионов цинка в водной субфазе происходит взаимодействие ионов цинка с полярными группами арахиновой кислоты.
Для того, чтобы перейти к этапу моделирования взаимодействия ионов цинка с арахиновой кислотой необходимо провести отладку методики получения структурных моделей и расчета теоретических спектров рентгеновского поглощения. Поэтому на первом этапе проведено моделирование изменения локального окружения ионов цинка в растворе от начала эксперимента до момента взаимодействия с арахиновой кислотой. Рассмотрено влияние изменения локальной геометрии (планарная, четырехугольная пирамидальная, тетраэдрическая, октаэдрическая координационная геометрия), и изменения расстояния, на котором находятся молекулы воды относительно иона цинка на форму спектров рентгеновского поглощения.
Теоретический анализ спектров рентгеновского поглощения за К-краем цинка в водном растворе в присутствии арахиновой кислоты проводился на основе метода конечных разностей в полном потенциале в программе БВМЫЕЗ [6]. Такой подход моделирования успешно был применен для исследования локального окружения и электронной структуры ионов меди и кобальта в водных растворах, и в зависимости от кислотности раствора [7, 8].
В [4] следует, что ионы цинка изначально вводились в водный раствор в виде соли 7пС12, из анализа спектров рентгеновского поглощения за К-краем цинка, установлено, что начальный спектр соответствует раствору 7пС12 в растворе. Для ряда двухвалентных ионов 3d-металлов, таких, как Со, 7п, М в растворе наиболее характерна регулярная октаэдрическая координация с шестью одинаковыми расстояниями [9]. Предположительно, на различных этапах до образования связи с арахиновой кислотой, ионы цинка могут быть представлены двумя комплексами 7п(Н20)62+ и 7ПС1(Н20)5+ [10].
Для моделей различных геометрий окружения цинка, предложенных в [11]: планарная, четырехугольная пирамида, тетраэдрическая,
Й Инженерный вестник Дона, №12 (2022) ¡\с1оп. ru/ru/magazine/archive/nl 2у2022/8102
октаэдрическая (Рис. 1); рассчитаны теоретические спектры рентгеновского поглощения за К-краем цинка. Для октаэдрического окружения использовались длины связи 7п-0 равные 2,05 А. Для тетраэдрического окружения длина связи 7п-0 составляла 1,96 А, для планарного окружения и четырехугольной пирамиды длина связи 7п-0 составляла 2,05 А. Радиус расчетного кластера подбирался таким образом, чтобы в него попали все атомы: для планарного окружения, октаэдрического окружения и четырехугольной пирамиды R=3,0 А, для тетраэдра R=2,5 А.
н
к
Четырехугольная Планарная(Р1) пирамидальная
(Quad. Руг)
С
Тетраэдрическая (Tet) Октаэдрическая (Oct)
Рис. 1. - Модели различной геометрии локального окружения цинка
На рис. 2 представлены теоретические XANES спектры за К-краем цинка для полученных моделей. Из полученных спектров видно, что для четырехугольной пирамиды, октаэдрического и планарного окружения форма спектров по наличию особенностей сходна. При увеличении количества кислорода в окружении цинка увеличивается интенсивность
М Инженерный вестник Дона, №12 (2022) ¡\с1оп. ru/ru/magazine/arcЫve/nl 2у2022/8102
главного максимума А. Расчетный спектр тетрагонального окружения имеет совершенно другую форму по сравнению с экспериментальным спектром и с теоретическими спектрами других моделей.
9645 9660 9675 9690 9705 9720 9735 Энергия, эВ
Рис. 2. - Сравнение теоретических XANES спектров за К-краем цинка для тетраэдрической, планарной, четырехугольной пирамидальной, октаэдрической координационной геометрии с экспериментальными
спектрами, полученными в [4].
Одним из факторов, осложняющих процедуру определения структурных параметров водных комплексов, является то, что их структура находится в динамике и может иметь несколько различных конфигураций. Поэтому при проведении анализа структуры необходимо учитывать все возможные варианты. Исходя из этого, было проведено моделирование
А
6 -
о-
и
октаэдрического окружения ионов цинка с изменением расстояний цинк-вода. Рассмотрены варианты с увеличением расстояния, так как на определенном этапе ожидается появление связи между цинком и арахиновой кислотой.
На первом этапе были построены модели, в которых изменялось расстояние Zn-H2O в плоскости (Рис. 3А). Расстояния Zn-H2O в плоскости составляли от 2,05А до 2,95А с шагом 0,15 А, аксиальные расстояния были зафиксированы и составляли 2,05А. Для полученных моделей были рассчитаны теоретические спектры поглощения за ^краем Zn (Рис. 3Б). Расчеты проводились для кластера с радиусом 3,5 А.
Рис. 3. - Схема изменения аксиального расстояния Zn-H2O (А). Сравнение теоретических спектров для ^края Zn в октаэдрическом окружении при увеличении расстояния Zn-H2O в плоскости с экспериментальными [4].
и
При увеличении расстояния Zn-H2O, в плоскости на теоретических спектрах наблюдается уменьшение интенсивности основного максимума A, появление дополнительной спектральной особенности B', а также смещение по энергии особенности С. При сравнении теоретических и экспериментальных спектров можно сделать вывод, что молекулы воды в плоскости могут сдвигаться на небольшое расстояние и остаются в координационном окружении цинка.
Далее были построены модели, в которых изменялось аксиальные расстояния Zn-H2O (Рис. 4А) с шагом 0,15 А в пределах от 2,05А до 2,95А, расстояния Zn-H2O в плоскости были зафиксированы и составляли 2,05А. Для полученных моделей проведены расчеты спектров рентгеновского поглощения для ^края Zn (Рис 4Б). Расчеты проводились для кластера с радиусом 3,5 А.
Энергия, эВ
Рис. 4. - Схема изменения аксиального расстояния Zn-H2O (А). Сравнение теоретических спектров для ^края Zn в октаэдрическом окружении при увеличении аксиального расстояния Zn-H2O с экспериментальными [4].
Теоретические спектры для К-края 7п в октаэдрическом окружении при увеличении аксиального расстояния Zn-H2O представлен на рис. 4 Б. При увеличении аксиального расстояния до 2,50 А наблюдается уменьшение интенсивности главного максимума A, а затем увеличение его интенсивности при расстояниях от 2,65 до 2,95 А и его уширение. Пик B начинает появляться при расстоянии 2,50 А и сдвигается влево при дальнейшем увеличении. Таким образом, можно предположить, что наиболее вероятным изменением локального окружения цинка в растворе в присутствии арахиновой кислоты является удаление молекул воды от ионов цинка в аксиальном положении и дальнейшее их замещение с образованием связи с карбоксильной группой арахиновой кислоты.
Выводы
Проведено моделирование локального окружения ионов цинка в водном растворе в присутствии арахиновой кислоты. Рассмотрено влияние изменения координационной геометрии на форму спектров рентгеновского поглощения за К-краем цинка. Для четырехугольного пирамидального, октаэдрического и планарного окружения форма спектров рентгеновского поглощения по наличию спектральных особенностей сходна, отмечено, что при увеличении количества кислорода в окружении цинка увеличивается интенсивность главного максимума А, тогда как расчетный спектр тетрагонального окружения имеет совершенно другую форму по сравнению с экспериментальным спектром и с теоретическими спектрами для других моделей. Подробно проанализированы случаи увеличения расстояния между ионами цинка и молекулами воды в плоскости и аксиальном направлении для октаэдрической координационной геометрии, отмечены основные тенденции в изменении формы спектров рентгеновского поглощения. При увеличении расстояния между цинком и молекулами воды в плоскости, форма спектров существенно отличается от экспериментальных, отмечается появление
дополнительной спектральной особенности В', которой не наблюдается в экспериментальных спектрах, Тогда как при увеличении расстояния между аксиальными молекулами воды и цинком на расстояния от 2,50 Ä, теоретические спектры начинают повторять основные тенденции изменения экспериментальных спектров. Таким образом, можно сделать вывод о том, что наиболее вероятным изменением локального окружения цинка в растворе в присутствии арахиновой кислоты является удаление молекул воды от ионов цинка в аксиальном положении и дальнейшее их замещение с образованием связи с карбоксильной группой арахиновой кислоты.
Благодарности
Авторы выражают благодарность Гранту Президента МК-2767.2021.1.2 за финансовую поддержку исследования.
Литература
1. Watson H. Biological membranes Essays // Biochem. 2015. V. 59. pp. 4369.
2. Huang W., Yuan F.-G., Jiang X. Flexoelectric effect, materials, and structures. In: Structural Health Monitoring (SHM) in Aerospace Structures. Woodhead Publishing, 2016. pp. 119-148.
3. Cullis P.R., De Kruijff B. Lipid polymorphism and the functional roles of lipids in biological membranes // Biochim. Biophys. Acta. 1979. V. 559. pp. 399420.
4. Kremennaya M. A., Lysenko V. Yu., Novikova N. N., Yakunin S. N., Rogachev A. V., Yalovega G. E. X-ray spectral diagnostics of the local environment of zinc in the arachidic acid layers // J. Phys.: Conf. Ser. 2021. V. 2103. P. 012171.
5. Khomutov G., Bykov I., Gainutdinov R., Polyakov S., Sergeyev-Cherenkov A., Tolstikhina A. Synthesis of Ni-containing nanoparticles in Langmuiur-Blodgett films // Coll. And Surf. A: Phychem. and Eng. Asp. 2002. V. 198. pp. 559-67.
6. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 125120.
7. Солдатов М.А., Чайников А.П., Кременная М.А. Зависимость локального окружения ионов меди и кобальта в водных растворах зависимости от кислотности раствора // Инженерный вестник Дона, 2014, №4 .URL : ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2709.
8. Солдатов М.А., Кременная М.А., Чайников А.П. Особенности локального атомного окружения и электронной структуры иона меди Cu2+ в водных растворах, Инженерный вестник Дона, 2015, №1, Ч.2. URL:ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1p2y2015/2821.
9. Dunitz J.D., Orgel L.E. Electronic properties of transition-metal oxides—I: Distortions from cubic symmetry // J. Phys. Chem. Solids. 1957. V. 3. pp. 20-29.
10. Harris D. J., Brodholt J. P., Harding J. H., Sherman D. M. Molecular Dynamics simulation of aqueous ZnC12 solutions // Mol. Phys. 2001. V. 99. pp. 825-833.
11. Takahashi M., Tanida H., Kawauchi S., Harada M., Watanabe I. DV-Xalpha MO approach to Zn K-XANES spectra of zinc aqueous solution // J. Synchrotron Radiat. 1999. V. 6. pp. 278-80.
References
1. Watson H. Biochem. 2015. V. 59. pp. 43-69.
2. Huang W., Yuan F.-G., Jiang X. Flexoelectric effect, materials, and structures. In: Structural Health Monitoring (SHM) in Aerospace Structures. Woodhead Publishing, 2016. pp. 119-148.
3. Cullis P.R., De Kruijff B. Biochim. Biophys. Acta. 1979. V. 559. pp. 399420.
М Инженерный вестник Дона, №12 (2022) ivdon. ru/ru/magazine/archive/nl 2у2022/8102
4. Kremennaya M. A., Lysenko V. Yu., Novikova N. N., Yakunin S. N., Rogachev A. V., Yalovega G. E. J. Phys.: Conf. Ser. 2021. V. 2103. P. 012171.
5. Khomutov G., Bykov I., Gainutdinov R., Polyakov S., Sergeyev-Cherenkov A., Tolstikhina A. Coll. And Surf. A: Phychem. and Eng. Asp. 2002. V. 198. pp. 559-67.
6. Joly Y. Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 125120.
7. Soldatov M.A., Chajnikov A.P., Kremennaja M.A. Inzhenernyj vestnik Dona, 2014, №4. URL:ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2709.
8. Soldatov M.A., Kremennaja M.A. Chajnikov A.P. Inzhenernyj vestnik Dona, 2015, №1.ch.2. URL:ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1p2y2015/2821.
9. Dunitz J.D., Orgel L.E. J. Phys. Chem. Solids. 1957. V. 3. pp. 20-29.
10. Harris D. J., Brodholt J. P., Harding J. H., Sherman D. M. Mol. Phys. 2001. V. 99. pp. 825-833.
11. Takahashi M., Tanida H., Kawauchi S., Harada M., Watanabe I. J. Synchrotron Radiat. 1999. V. 6. pp. 278-80.
