CC BY
62
Рис. 3. Изменение концентрации йодоводорода по длине реактора в зоне III
Список обозначений.
С° - исходная концентрация газового компонента на входе в реактор, [моль/м3]; СЩ, С"+1 - концентрация /-го компонента газовой фазы в у'-ой точке реактора, [моль/м3]; Б
- коэффициент диффузии ьго компонента газовой фазы, [м2/с]; Б* - коэффициент диффузии /-го компонента газовой фазы в пористой среде, [м /с]; / - номер компонента
реакций; - поток /-го компонента газовой фазы на п-ом шаге по времени, [м2/с]; I - время, [с]; V* - скорость конвективного потока газовой смеси в пористой среде, [м/с]; х - продольная координата реактора, [м]; а - «порозность» структуры мембраны (доля каналов, открытых для протекания), определяется на основе экспериментальных данных, дробный порядок производной, [ед.]; Г(1-а) - гамма-функция, [ед.]; At, Ах -интервал разбиения по времени, [с], длине реактора [м] реактора соответственно; а -параметр, учитывающий скачок концентрации компонентов на границах двух смежных зон, [ед.]; 3 - скорость конвекции газовой смеси, [м/с].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-08-00654-а).
УДК 519.7: 661.716.2.32/.34 (061)
12 1 Р.В. Ермаков , В.А. Плахотник , В.Н. Писаренко
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия. 2Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия.
ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА И ЭТАНОЛА В ОЛЕФИНЫ С2-С4
The first step conversion of methanol, ethanol and its ethers using a heterogeneous acidic catalysts is reviewed. The most probable reactions bused on thermodynamic parameters of the reactants are presented. The methanol conversion reaction is exothermic for temperature of 700 K. A number of hypothetical mechanisms
have been assumed. We propose a consecutive formation protonated species of the reactants, then undergo water or hydroxonium ion elimination to form free radicals and olefins. Kinetic studies of catalytic conversion of methanol and ethanol has been carried out. Kinetic models of these reactions have been derived.
Рассмотрены первичные реакции превращения низших спиртов и простых эфиров в присутствии гетерогенных кислотно-основных катализаторов на основе мезопористых высококремнистых цеолитов. Наиболее вероятные реакции превращения субстратов оценены на основании расчетных величин констант равновесия и энтальпии при 700 К. Известные в литературе экспериментальные данные следует описывать комплексным механизмом превращения спиртов и эфиров. Маршрут реакции включает быструю дегидратацию спиртов с образованием эфиров. Затем протонированные формы субстрата генерируют свободные радикалы и олефины. Проведены кинетические исследования каталитической конверсии метанола и этанола. Построены кинетические модели этих реакций.
Начало XXI века внесло существенные изменения во взгляды на будущее мировой энергетики и роль различных источников углеводородного сырья. Уже не вызывает сомнения, что важную роль в экономике будут играть процессы переработки низших спиртов в углеводороды бензинового ряда, которыми постепенно придется замещать используемое ныне моторное топливо из нефтяного сырья и существующие нефтехимические технологии. Однако большинство промышленных процессов основано на каталитических реакциях, и их совершенствование связано обычно с разработкой новых катализаторов. Известно, что гетерогенные катализаторы кислотно-основного типа ускоряют реакции дегидратации кислородсодержащих веществ различных классов. Варьируя параметрами процесса конверсии метанола можно получать достаточно разнообразный набор углеводородов содержащихся в моторном топливе. Несмотря на использование современных методов исследования и расширение круга применяемых гетерогенных катализаторов, схемы трансформации низших спиртов в углеводороды С1-С10, предложенные в работах [1-7] и критически рассмотренные в статье [8], практически остались без изменений до сих пор. Авторами [9] предложен начальный путь превращения метанола на кислотно-основных катализаторах, сопряженный с окислительно-восстановительным маршрутом реакции.
Исследование влияния параметров конверсии метанола показало [15], что с ростом температуры увеличивается выход парафинов C1-C3 и олефинов С2-С4 при снижении выхода алифатических углеводородов С5, а с увеличением давления повышается доля в бензине высших ароматических углеводородов. Последовательность образования продуктов реакции конверсии метанола установлена в работе [10]. Однако первичные элементарные акты, ведущие к образованию ключевых веществ - диметилового эфира и этена - остаются предметом чисто дисскусионного толка, несмотря на привлечение, например, метода меченых атомов. В противоположность механизму последовательного образования продуктов превращения спиртов, гипотеза "углеводородного котла" предусматривает одновременное накопление продуктов уплотнения на поверхности катализатора и образование, а также расщепление молекул углеводородов различного размера. В этом случае техника меченых атомов тоже не позволила сформулировать, не противоречащий теоретическим представлениям, механизм реакции [11].
Крекинг н-парафинов, превращение низших спиртов и других функциональных производных углеводородов сопровождается образованием катализата с близким групповым составом углеводородов. Это служит весомым доводом в пользу гипотезы о единой природе ключевых промежуточных веществ во всех перечисленных процессах. Не исключая классического карбений-ионного механизма превращения реагентов, следует также обратить внимание на возможность инициирования реакций с участием свободных радикалов [16].
Хорошо известно, что превращение низших спиртов на специфических кислотно-основных катализаторах ускоряется в присутствии олефинов, а степень вовлечения в реакции олефинов повышается при наличии спиртов. Кинетика элементарных стадий превращения спиртов должна изучаться в проточном реакторе при низком парциальном давлении субстрата. Накануне планируемых нами исследований, имеющих целью построение формальной кинетической модели превращения низших спиртов, необходимо оценить вероятный вклад отдельных частных химических реакций в общую скорость реакции. Для этого необходимо использовать информацию о строении промежуточных веществ, обнаруженных в ходе превращения спиртов, а также рассчитать термодинамические параметры ряда ключевых равновесий. Параметры, такие как энтальпия и константа равновесия реакции, рассчитаны нами на основании табулированных значений термодинамических функций индивидуальных веществ [12]. Важнейшие реакции с участием низших спиртов представлены (табл. 1). Наибольшее внимание следует уделить реакции разложения метанола (1).
В промышленности синтез метанола осуществляют в сравнительно мягких условиях (при температуре 473 - 543 К и давлении 3.0 - 5.0 МПа), выводя его из зоны реакции путем охлаждения в сепараторе до 373 К, тем самым сдвигая равновесие в сторону конечного продукта. Напротив, в газовой фазе при высокой температуре и умеренном давлении метанол распадается со скоростью, лимитированной реакцией (2). Расчет дает, что для температуры 700 К, равновесная концентрация метанола составляет 10 млн-1 мольных долей при давлении 3.0 МПа. Контрольный опыт однако показывает, что в условиях конверсии метанола (температура 653 К, давление 3.0 МПа, объемная скорость подачи жидкого спирта 1-2 ч-1) степень разложения метанола в стальном реакторе с насадкой из 1 мм стеклянных шариков не превышает 20%. Таким образом, реакция разложения метанола происходит со скоростью, существенно меньшей скорости превращения по другим маршрутам.
Диметиловый эфир, как это следует из сравнения констант равновесий (4-6), должен присутствовать в системе метанол - катализатор в небольшом количестве при временах контакта, превышающих 1 ч-1. Это же справедливо и для системы с этанолом. Практически все реакции (табл. 1) идут с достаточно большой степенью конверсии, причем выделение тепла наблюдается в реакциях с участием метанола. Превращение этанола часто характеризуется эндотермическими реакциями (21, 26). Вследствие высокой доли бутенов среди олефинов превращение этанола должно сопровождаться высокой скоростью дезактивации катализатора, что и наблюдается на практике. При близкой величине теплового эффекта более предпочтительны реакции с образованием большего количества воды. Метан и этан образуются вследствие превращений спирта и эфира по уравнениям (15-19). Вероятность этих процессов велика лишь при температуре выше 700 К для цеолитного катализатора типа пентасил. Большая концентрация изобутана и пропана среди продуктов реакции обусловлена значительным временем жизни 2-пропил- и трет-бутилкарбениевых ионов. Они, в свою очередь, образуются в реакциях (9, 12, 13) из соответствующих олефинов. Образование углеводородов С5 и выше подробно исследовано и выводы авторов работ [1-4, 10] следует принять без возражений.
В соответствии с известными кинетическими моделями превращения метанола над специфическими кислотно-основными катализаторами [13, 14] равновесие реакции (4) устанавливается достаточно быстро (табл. 1). Этен не образуется из метанола напрямую (реакция 5), а так же из ДМЭ (реакция 6), как и в результате гомо-логенизации по реакции (14) и дегидратации (реакция 21). Сравнение констант рав-
новесия и теплового эффекта реакций (5, 6, 30, 24) показывает, что вероятно более предпочтительна реакция образования этена с большей константой равновесия. Однако, данные, полученные в результате кинетических исследований веществ участвующих в реакциях образования этена с использованием радиоактивного углерода, противоречат практическим результатам. В данном случае термохимия говорит о направлении реакции и полноте ее протекания, но не о скорости.
Таблица 1. Логарифмы констант равновесия и тепловые эффекты реакций с участием низших спиртов при 700 К
№ Реакция 1§к АН,
кДж/моль
1 СН3ОН ^ СО + 2Н2 5.10 - 5.21 102.45
2 СН3ОН ^ СН2О + Н2 -0.43 90.89
3 СН2О ^ СО + Н2 5.60 11.56
4 2СН3ОН ^ СН3ОСН3 + Н2О 0.68 -11.86
5 2СН3ОН ^ СН2СН2 + 2Н2О 8.52 -23.08
6 СН3ОСН3 ^ СН2СН2 + Н2О 7.90 -3.22
7 СН3ОН + СН2СН2 ^ СН3СН = СН2 + Н2О 5.35 -69.80
8 СН3СН = СН2 + СН3ОН ^ СН3СН = СНСН3 + Н2О 4.34 -67.30
9 СН2 = СН2 + СН3ОСН3 ^ изо - С4Н8 + Н2О 9.38 -123.26
10 СН3СН = СН2 + СН3ОСН3 ^ СН3СН = СНСН3 + СН3ОН 3.67 -47.42
Как известно, каталитические процессы есть явление кинетическое и потому они в принципе не могут быть описаны в терминах термодинамики, игнорирующих скорость установления химических равновесий. Это противоречие может быть снято с помощью принципа линейного соотношения свободных энергий реакций (ЛССЭ реакций). Принцип устанавливает прямо пропорциональную линейную зависимость между константами равновесия и константами скорости. Реакции с величиной логарифма константы равновесия 3-5, как показывает опыт, определяют равновесные концентрации олефинов С2 - С4 после исчерпания предшественника - диметилового или диэтилового эфира. Диметиловый эфир, например, при 643 К в присутствии мезопористых цеолитов образует смесь, содержащую: этен (0,24 мольных долей), пропен (0,37 мольных долей) и бутены (0,39 мольных долей). Данные по мольным долям находятся в достаточно хорошем согласии с данными о величине констант равновесия образования олефинов С2 -С4. При этом, однако, не учитывается факт высокой скорости расходования этена в реакции (7), дающей пропен. На практике этен образуется из вещества с тремя атомами углерода, например из метилэтилового эфира.
Таблица 1. (продолжение) № Реакция 1§К
АН,
кДж/моль
11 СН3ОН + СН3ОСН3 ^ СН3СН2ОСН3 + Н2О 4.24 -68.87
12 СН3ОН + СН3ОСН3 ^ СН3СН = СН2 + 2Н2О 13.20 -73.02
13 2СН3ОСН3 ^ СН3СН = СН2 + СН3ОН + Н2О 16.37 -53.30
14 2СН3ОН ^ СН3СН2ОН + Н2О 5.29 -69.96
15 СН3ОСН3 ^ СН4 + СН2О 7.68 -
16 СН3ОСН3 ^ СН4 + СО + Н2 13.21 4.10
17 Œ3OCH3 + CH2O ^ C2H6 + СО + H2O 11.18 -
18 Œ3OCH3 + H2 ^ C2H6 + H2O 11.58 -
19 Œ3OH + H2 ^ CH4 + H2O 8.79 -
20 Œ3CH2OCH3 ^ CH3CH = CH2 + H2O 8.01 -4.15
21 Œ3CH2OH ^ CH2 = CH2 + H2O 3.30 46.90
22 2CH3CH2OH ^ CH3Œ2OCH2Œ3 + H2O 0.31 -21.27
23 Œ3CH2OCH2CH3 ^ Œ2 = CH2 + CH3CH2OH 2.99 68.17
24 Œ3CH2OCH2CH3 ^ 2CH2 = CH2 + H2O 6.36 117.07
25 Œ3CH2OCH2CH3 ^ изо - С4H8 + H2O 7.88 -4.97
26 2CН3CH2OH ^ изо - С4И8 + 2H2O 8.79 -26.26
27 4CH3OH ^ изо - QH8 + 4H2O 12.57 -166.16
28 изо - С^ ^ 2CH2 = Œ2 1.52 120.0
29 2CH3CH = CH2 ^ CH2 = CH2 + Œ3CH = CИСH3 1.05 5.34
30 CH3CH2OCH3 ^ CH2 = CH2 + Œ3OH 2.66 65.65
Этен не может образоваться из двух молекул карбена, как это постулировано в работе [1] - вследствие запрета реакции по орбитальной симметрии. В соответствии с основными свойствами низшие эфиры и спирты образуют оксониевые ионы с участием бренстедовских кислотных центров. Тепловой эффект реакции образования этих ионов должен составлять 50-200 кДж/моль в стандартных условиях, а энергия активации переноса протона равна 100-140 кДж/моль. Более реалистична реакция с предварительно протонированными субстратами, причем предпочтение следует отдать протонирован-ным формам эфиров.
Вследствие сильного влияния молекул воды на кислотную силу бренстедов-ских центров катализатора, механизмы превращения кислородсодержащих органических веществ, описанные с участием суперкислотных центров каталитических систем на основе высококремнистых цеолитов [2, 4, 5] следует рассматривать как достаточно абстрактные.
Окончательный выбор вероятных промежуточных соединений, претендующих на роль ключевых в начальной стадии превращения низших спиртов и эфиров, может быть сделан в результате применения расчетных методов квантовой химии. Дальнейшую доработку и оптимизацию модели предполагается осуществлять на языке программирования С++, в среде Microsoft Visual Studio 6.0.
Список литературы
1. Chang С Б., Silvestri A.J. // J. Catal. 1977. V. 47. P. 249.
2. Derouane E.G., Nagy J.B., Dejafre P., van Hoof J.H.C., Specman B.P. // J. Catal. 1978. V. 53. P. 40.
3. Chang C D., Lang W.H., Smith R.L. // J. Catal. 1979. V. 56. P. 169.
4. Dejafre P., Vedrine J.C., Bolis V., Derouane E.G. // J. Catal. 1980. V. 63. P. 331.
5. Ono Y., Mori T. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1981. V. 77. P. 2209.
6. Chang C D., Chu C.T-W. // J. Catal. 1982. V. 74. P. 203.
7. Chang C D., Chu C.T-W. // J. Catal. 1983. V. 79. P. 244.
8. Farcasiu D. // J. Catal. 1983. V. 82. P. 252.
9. Кустов А.Л., Московская И.Ф., Романовский Б.Ф. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 4. С. 263.
10. Пономарева О.А., Московская И.Ф., Романовский Б.Ф. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 3. С. 426.
11. Ronning P.O., Mikkelsen O., Kolboe J. // in Materials Res. Soc. 12th Int. Conf. Cat. on Zeolites. 1999. P. 1057.
12. Рябин В. А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф., Термодинамические свойства веществ. Л.: Химия, 1977. 392 с.
13. Chang CD. // Chem. Eng. Sci. 1980. V. 35. P. 619.
14. Gayubo AG., Aguayo A.T., Alonso A., Atutxa A., Bilbao J. // Cat. Today. 2005. V. 106. P. 112.
15. Терентьев Г. А., Тюков В. М., Смаль Ф. В., Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов. М.: Химия, 1989. 272 с.: ил.
16. Вишнецкая М. В., Романовский Б. В. // Нефтехимия. 1992. Т. 32. № 3. С. 195.
УДК: 681.3:002.5:661.12
1 2 1 А.А. Стрекалов , А.В. Лисица , Е.В. Гусева
1 - Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
2 - Институт биомедицинской химии им. В.Н. Ореховича РАМН, ГУ НИИ, Москва, Россия
АЛГОРИТМ ФОРМАТИРОВАНИЯ БАЗ ДАННЫХ БЕЛКОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ
This work is devoted to the creation of preparation/ structuring module of proteins database which is the part of protein identification program complex basing of peptide fingerprint methods. The module allows to decrease the time and labor intensiveness complex process of protein identification. The developed algorithm of this module is presented.
Работа посвящена созданию модуля подготовки/ форматирования базы данных белков, который является частью программы идентификации белка по методу пептидного фингерпринта. Данный программный продукт позволяет сократить время и трудоемкость сложного процесса идентификации белка. Представлен разработанный алгоритм модуля.
В настоящее время в России бурно развивается такое новое научное направление как протеомика (от англ. protein - белок). Развитие протеомики и биоинформатики в России ставит новые задачи в усовершенствовании методов исследования.
В протеомике очень важную роль играют методы идентификации белка с помощью масс-спектрометрии. На западе и в США было написано множество программ, которые позволяют идентифицировать белок при помощи масс-спектра, используя имеющуюся базу данных белков [1]. Алгоритмы этих программ прошли много этапов модернизации и оптимизации. К сожалению, эти лицензионные программные продукты имеют достаточно высокую цену для российских пользователей, поэтому актуальной стала задача разработки отечественного программного обеспечения, которое стало бы конкурентом иностранным аналогам.
Важное место в таком программном пакете занимает модуль подготовки/форматирования баз данных белков, который должен иметь очень высокое быстродействие и требовать незначительные затраты оперативной памяти компьютера. Без проведения такой подготовки процесс идентификации невозможен.
В рамках данной работы был разработан модуль подготовки БД белков для процесса масс-спектрометрической идентификации. Данный программный продукт позволяет сократить время и трудоемкость сложного процесса идентификации белка. Данный модуль был разработан на языке программирования С++ в среде C++ Builder 6.0. Он имеет Web-интерфейс, реализованный на языке Perl. Используемые программы при этом - Apache HTTP Server 2.0.xx, Perl Express 2.4.5.
