CC BY
7ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОПОРОШКАМИ
МЕТАЛЛОВ
В.Н. Попок, Н.П. Вдовина
В работе представлены результаты исследований химической совместимости нано-порошков металлов с энергетическими материалами. Выбраны базовые компоненты совместимые с нанопорошками металлов.
Ключевые слова: нанопорошки, энергетические материалы, оксиды, химическая совместимость
ВВЕДЕНИЕ
Применение наноразмерных порошков металлов, неметаллов и их оксидов в энергетических конденсированных системах (ЭКС) различного назначения имеет длительную историю [1]. Перспективы применения нано-размерных компонентов в смесевых ЭКС обусловлены возможностью реализации высокой скорости выделения энергии и снижения энергомассовых потерь в процессах горения, взрыва и термического разложения. Сопутствующим негативным элементом ЭКС с наноразмерными компонентами является низкая термическая стойкость смесей и неудовлетворительная химическая совместимость компонентов. Особое значение эти факторы имеют для порошков металлов и их оксидов, полученных в сильно неравновесных условиях- взрыв проводников в различных газовых средах, плазменно-химические методы и др. [2].
Проблемы пассивации наноразмерных порошков металлов и их оксидных слоев, стабилизации их характеристик до настоящего времени не нашли приемлемого решения. Так, например, хранение ультрадисперсных порошков алюминия в герметичных условиях сопровождается существенным изменением их активности [3], а высокотемпературная обработка у-окиси алюминия, в том числе для ее пассивации, приводит к многоэкстремальной зависимости кислотности от температуры прокаливания (от 200 оС до 1000 оС с переходом при температуре от 800 оС до 1000 °С в неактивную по кислотности а-окись) и начального уровня кислотности [4]. Поэтому, применительно к вопросам разработки ЭКС различного назначения необходимо оценить характеристики взаимодействия базовых компонентов с используемыми добавками наноразмерных металлов и их оксидов. Это позволит наметить пути решения проблем совместимости компонентов и выбрать приемлемые по совместимости с
наноразмерными металлами и их оксидами базовые компоненты смесевых ЭКС.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для ограничения количества объектов анализа в работе рассмотрены наиболее широко применяемые в составах ЭКС окислители, энергетические добавки, пластификаторы и полимеры, содержащие различные реакционные группы: анионы хлорной, азотной, уксусной и других кислот, нитроэфирные, ами-но-, нитро- и нитраминные, нитрильные, углеводородные и др. (перхлораты и нитраты аммония и калия, нитрамины (циклические-гексоген (RDX) и октоген (НМХ), линейный-динитразапентан (ДНП)), триацетин (ТАЦ-уксусный эфир глицерина), мочевина (URЕА), нитропроизводные бензола (тринитробензол-ТНБ), толуола (тринитротолуол-ТНТ), нитра-минопропионитрил (НАПН), каучуки СКН-40, СКД и полиуретановый каучук ^^ и их растворы в пластификаторах (горючие-связующие (ГСВ)), поливинилтетразол (ПВТ), нефтяное масло (НМ), нитроэфиры (НЭ), бензотриазол (БТЗ), 5-аминотетразол (АТЗ) и другие соединения триазолов и тетразола). Из большой гаммы нанопорошков (НП) металлов (с характерным размером частиц в интервале 0,05-0,2 мкм производства оОо «Передовые порошковые технологии», г. Томск) для анализа выбраны наиболее широко исследуемые в составах ЭКС порошки Al, Ре, Си, Ы1, 2п и оксиды этих металлов.
Использование наноразмерных оксидов рассматриваемых металлов необходимо для оценки вклада оксидного слоя на поверхности частиц нанопорошков металлов на реакционную активность последних. Частицы промышленно выпускаемых оксидов металлов марок х.ч. и ч.д.а. имели характерный размер в интервале 0,1-0,3 мкм. Для оценки размерного эффекта использованы промышленные марки (марка и свойства порошка определяются аббревиатурой и соответст-
вующими ГОСТ или ТУ) крупнодисперсных порошков металлов: алюминий-АСД-6; медь-ПМС-1; железо-ПЖВ-1; никель-ПНЭ-1. Порошки железа и цинка имели характерный размер частиц в интервале 30-50 мкм, остальные порошки имели размер частиц в интервале 1-10 мкм.
Смеси компонентов готовились тщательным перемешиванием с последующим вакуумированием. Соотношение компонентов в смесях выбиралось постоянным и равным 2:1 по массе (одна часть порошка металла или его оксида).
В качестве методов испытаний компонентов и их смесей использовалась дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)- термоанализатор РиРог^ (скорость нагрева 10 °С/мин, масса навески образца ~2 мг) и ампульно-хроматографический метод испытаний образцов для определения уровня газовыделения при температуре 80 оС в течение 24 часов (навеска образца до 2 граммов в ампуле объемом 5 см ). Испытывались смеси как сразу после их изготовления, так и после длительного хранения (от 1 месяца до 1 года в герметичных условиях). Каталитический эффект оценивался по изменению ха-
Оксиды переходных металлов дают очень высокий уровень газовыделения, при-
рактера разложения смеси в сравнении с базовым компонентом, по смещению характерных температур взаимодействия. В качестве критерия несовместимости компонентов при испытаниях по ампульно-
хроматографической методике выбран уровень газовыделения равный 0,2 см3/г- несколько более мягкий, чем требуется при разработке смесевых ЭКС. При длительном хранении образцов реакции взаимодействия некоторых компонентов с металлами и их оксидами наблюдались визуально по образованию, например, специфически окрашенных нитратов (нитритов) металлов или их аммиакатов (характерно для меди, никеля, менее ярко выражено для цинка и железа) [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице 1 приведена выборка данных по уровню газовыделения некоторых соединений из различных классов, содержащих указанные выше активные фрагменты, и их смесей с металлами и у-окисью алюминия.
Таблица 1
водящий в большинстве случаев к разрыву ампул. Эксперименты в этом случае прово-
Результаты исследований смесей по ампульно-хроматографическому методу
Образец Объем газовыделения, см3/г
Без добавки АСД-6 Смеси с НП металлов
А1 Fe Си Zn
<0,01 <0,01 «0,20 »0,20- реагируют при хранении
NH4NOз <0,01 0,05 «0,20 »0,20- реагируют при хранении
НЭ 0,03 0,07 0,53 1,27 8,60 - - 9-10
НМ 0,003 0,02 0,03 0,02 0,10 - 0,02 -
RDX, НМХ 0,01 0,04 0,11 0,13 0,83 0,14 0,22 -
ДНП 0,01 0,04 0,11 0,13 0,83 0,14 0,22 -
СКН-40,НАПН 0,01 0,07 0,60 1,70 6,80 - - -
СКД 0,01 0,01 0,03 0,02 0,10 - 0,02 -
PU 0,01 0,04 0,17 1,20 6 - - -
ПВТ 0,01 0,03 0,08 0,07 0,20 0,10 0,20 -
ГСВ ПВТ/НЭ 0,01 0,03 0,12 3,23 26,50 1,45 4,68 -
ГСВ СКД/НМ 0,01 0,02 0,03 0,02 0,10 0,02 -
ГСВ ПВТ/ДНП 0,01 0,01 0,03 0,03 0,12 0,03 0,06 -
ГСВ СКН/НЭ 0,01 0,07 0,53 1,27 8,60 - - -
ГСВ PU/НЭ 0,03 0,05 1,03 - - - - 8-9
БТЗ, АТЗ 0,01 0,05 0,05 0,07 0,34 0,06 0,08 0,03
ГСВ Ри/ТАЦ 0,001 0,07 0,60 - - - - 2,15
ТАЦ 0,01 0,02 0,50 - - - - 0,90
ТНТ, ТНБ 0.01 0,04 0,12 0,06 0,59 - - -
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С
НАНОПОРОШКАМИ МЕТАЛЛОВ
дились при уменьшенном значении массы навески смеси с пересчетом к стандартным условиям. Активность таких металлов как Си, N Zn в смесях слабо зависит от дисперсности порошков и близка для нитратов, перхлоратов, нитроэфиров, нитраминов к активности оксидов этих металлов.
НП алюминия, НП Fe, Fe2Oз имеют критическую, требующую принятия дополнительных мер по стабилизации, совместимость с углеводородными соединениями (СКД, нефтяное масло), соединениями, имеющими в структуре фрагменты типа (С-Ы02), (Ы-Ы02), анионы азотной и хлорной кислот, пятичленные гетероциклы. НП Си, N Zn и их оксиды, за редким исключением, несовместимы с базовыми компонентами, имеющие в своей структуре нитроэфирные, нитрильные, уретановые, гидроксильные фрагменты, анионы динитразовой, уксусной, метакриловой кислот - уровень газовыделения от нескольких до десятков смз. При длительном хранении смесей с этими металлами и их оксидами наблюдается интенсивное из-
Каталитическая активность порошков металлов Си, N Zn, Fe в смесях с солями азотной, хлорной, динитразовой кислот, НАПН и нитроэфирами слабо зависит от дисперсности частиц и практически эквивалентна каталитической активности оксидов этих металлов. В смесях с остальными базовыми
менение цвета смесей, соответствующее образованию нитратов (нитритов) металлов и их оксидов.
В таблице 2 приведена выборка результатов оценки каталитической активности смесей некоторых базовых компонентов с порошками ряда рассматриваемых металлов и их оксидов в условиях ДСК. Из всего набора контролируемых параметров рассматривается смещение (АТмах) значения температуры основного пика разложения базового компонента. Наблюдается аналогия с результатами испытаний смесей по ампульно-хроматографической методике (таблица 1). Наибольшей каталитической активностью характеризуются порошки Си, М, Zn и их оксиды. Для ряда базовых соединений, таких как нитроэфиры, соли азотной, динитразовой и хлорной кислот [6-11] величина смещения пика разложения смесей с перечисленными переходными металлами и их оксидами в низкотемпературную область может достигать 100-150 оС.
Таблица 2.
компонентами величина смещения пика разложения в низкотемпературную область находится в интервале 10-50 оС для всех порошков металлов и их оксидов за исключением АСД-6 и а-окиси алюминия.
Практически все порошки металлов и их оксиды вступают в реакцию с базовыми ком-
Результаты исследований смесей методом ДСК
Величина смещения в низкотемпературную область пика разложения ба-
Добавка зового компонента, АТмах, °С
NH4N0з ПВТ ТНТ РОХ 11РБА ГСВ СКН/НЭ ДНП
Без добавки Тмах 295 255 268 226 227 204 238
АСД-6 0 5 0-5 0-5 10 4 5
НП А1 30 7 15 15 90 5 30
Си (ПМС-1) 50-100* - 30 25 - 40 30
НП Си 50-100* 10 20-50* 30 30-80* 40 20-50*
СиО 40-50* 8 20-50* 30 50 40 20-50*
Ре (ПЖВ-1) 10 - 15 15 - - 15
НП Ре 20 15 25 15 - 8-10 15-20
Ре20з 20 - 25 15 - 10 15
гп 100-140 - 0-5 - - - 5
нп гп 100-150 0 10 25 70 - 7
гпо 100 0 10 25 70 - 5
N (ПНЭ-1) 50-140* - 20 - - - 10
НП N 50-140 0 30 30 25-40 30 15
N0 - 0 30 25 30 30 15
Примечание: *-несколько локальных пиков разложения
понентами в конденсированной фазе. НП алюминия и у-окись алюминия показывают близкую каталитическую активность по смещению пика разложения смесей. За исключением меди и ее оксида, порошки остальных использованных металлов и их оксиды показывают минимальную по величине АТмах и тепловым эффектам взаимодействия реакционную способность в смесях с циклическими и линейными нитраминами, ТНТ, ТНБ, БТЗ, АТЗ, ПВТ, СКД, в сравнении с нитро-эфирами, мочевиной, соединениями, имеющими нитрильную группу, солями азотной, хлорной, динитразовой и уксусной кислот.
Каталитическая активность НП алюминия определяется, по-видимому, каталитической активностью у-окиси алюминия [12, 13]. Слабое влияние дисперсности частиц металлов в смесях, например, с нитратами и перхлоратами определяется растворением металлов и их оксидов в расплаве базового компонента, [14], или образованием в результате твердофазных реакций промежуточных соединений, образующих эвтектические расплавы с базовым компонентом.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При разработке рецептур ЭКС с НП металлов и их оксидами нецелесообразно использовать химические соединения, содержащие, прежде всего, нитроэфирные, нит-рильные, гидроксильные и некоторые другие активные группы. Наиболее устойчивыми соединениями в смесях, по крайней мере с наиболее широко исследуемым НП алюминия, являются соединения азотной и хлорной кислот, вещества, включающие такие актив-
ные фрагменты как (C-NO2), (N-NO2), углеводородные соединения, производные триазо-лов, тетразолов, бензола.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М.: Наука. - 1972. - 294 с.
2. Попок В.Н., Вдовина Н.П. // Изв. вузов. Физика.-2009.- № 12/2.- С. 73-75.
3. Беленький Е. Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Ленинград. - 1960. - 758 с.
4. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. - 1973. - 184 с.
5. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. М.: Химия. - 1977. - 376 с.
6. Yanping Wanga, Junwu Zhua, Xujie Yanga et all. // Thermochimica Acta. - 2005. - V. 437. - № 1-2. - p. 106-109.
7. Leili Liu, Fengsheng Li, Linghua Tan, Yang Yi. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2004. - V. 29. - № 1. - p. 34-38.
8. Zhenye Ma, Fengsheng Li, Huaping Bai. // 2006. -V. 31. - № 6. - p. 447-451.
9. Zhenye Ma, Fengsheng Li, Aisi Chen. // Nanos-cience. - 2006. - V. 11. - № 12. - p. 142-145.
10. Meirong Song, Miao Chen, Zhijun Zhang. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2008. - V. 33. -№ 4. p. 261-265.
11. Wang J., He S., Li Z. et all. // Materials Science-Polland. - 2009. - V. 27. - № 2. - p. 501-507.
12. Попок В.Н. // Успехи в химии и химической технологии: сб.науч.тр. Том.ХХ1. № 9 (77). - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. - С. 114-119.
13. Архипов В.А., Попок В.Н., Савельева Л.А. // Изв. вузов. Физика.- 2007.- № 9/2.- 17-24.
14. Audrieth L. F., Schmidt M. T. // Procedings of the National Academy of Sciences. - 1934. - №4. - р.221-225.
