CC BY
48
УДК 544.454
ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ВЗРЫВНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ ТЕТРАНИТРОПЕНТАЭРИТРИТА И ГЕКСОГЕНА
Б. П. Адуев, С. С. Гречин, И. Ю. Лисков
INVESTIGATION OF THE CHARACTERISTICS OF OF PETN AND RDX CRYSTALS EXPLOSIVE
DECOMPOSITION
B. P. Aduev, S. S. Grechin, I. Yu. Liskov
Проведены измерения спектров свечения монокристаллов гексогена в довзрывном режиме при облучении импульсным пучком электронов (0,25 МэВ, 20 нс, 40 Дж/см2) при температурах 80 К и 300 К. При 300 К выявлена весьма узкая полоса свечения с максимумом на длине волны 380 нм. При понижении температуры образца было обнаружено смещение максимума полосы свечения с 380 нм при 300 К на 370 нм при 80 К.
Измерены температурные зависимости экситонных полос свечения гексогена в довзрывном режиме. Выявлен рост интенсивности свечения с понижением температуры образца на длине волны 370 нм. На длине волны 460 нм температурная зависимость интенсивности свечения не обнаружена.
При использовании второй гармоники неодимового лазера (532 нм, 10 нс, 0,8 Дж) выявлена возможность инициирования взрыва поликристаллов тэна. Измерена зависимость вероятности взрыва образцов от плотности энергии инициирующего импульса. Критическая плотность энергии, соответствующая 50 % вероятности взрыва образца тэна, составляет величину Нсг =12,3 Дж/см2. Сделано предположение, что при инициировании образцов второй гармоникой лазера ионизация молекул тэна может происходить по механизму двухфотонного поглощения. Последующие процессы взрывного разложения, по-видимому, протекают аналогично, как и при электронно-пучковом воздействии.
The measurements of the emission spectra of single RDX crystals in the predetonation mode when irradiated with an electron beam pulse (0.25 MeV, 20 ns, 40 J/cm2) at the temperatures of 80 K and 300 K are reported. At 300 K, a very narrow emission band with a maximum at 380 nm was revealed. With decreasing of the sample temperature to a shift in the maximum emission band form 380 nm at 300 K to 370 nm at 80 K was found.
The temperature dependence on the exciton luminescence bands of RDX in the predetonation mode was measured. An increase in the luminescence intensity with decreasing temperature of the sample at the wavelength of 370 nm was detected. At the wavelength of 460 nm, the temperature dependence of the luminescence intensity was not found.
When using the second harmonic of Nd: YAG laser (532 nm, 10 ns, 0.8 J), the possibility of initiating an explosion of PETN polycrystalline was revealed. The dependence of explosion probability on the energy density of the initiating pulse was measured. The critical energy density corresponding to 50 % probability PETN explosion is Hcr = 12.3 J/cm2. The authors assume that at samples initiation by the second harmonic of the laser, ionization of PETN molecules may go by the mechanism of two-photon absorption. The subsequent processes of explosive decomposition, apparently, proceed similarly as in the case of electron-beam exposure.
Ключевые слова: электронный пучок, гексоген, тэн, лазер, взрыв, двухфотонное поглощение.
Keywords: e-beam, RDX, PETN, laser,explosion, two-photon absorption.
Введение
Метод электронно-пучкового инициирования в сочетании с аппаратурой, позволяющей регистрировать процесс взрывного разложения в реальном масштабе времени, дает возможность изучения самых начальных этапов зарождения и развития химических реакций как на предвзрывной, так и на детонационной стадии. Понимание начальных стадий взрывного разложения взрывчатых веществ позволит в дальнейшем целенаправленно воздействовать на них с целью регулирования чувствительности к различного рода воздействиям.
Механизм взрывчатого разложения высокоэнергетических материалов при воздействии на них лазерных импульсов в настоящее время не имеет однозначной интерпретации. Ключевым вопросом на начальной стадии взаимодействия излучения с взрывчатым веществом (ВВ) является механизм поглощения энергии в образце. Распространенная точка зрения заключается в том, что с увеличением плотности энергии лазерных импульсов Н при неких значениях Н*
меньше критического значения Нсг в зоне воздействия возникают свободные носители электрического заряда в результате ионизации дефектных мест кристалла
[1]. Это приводит к нелинейному росту поглощения, размножению свободных носителей по лавинному механизму и оптическому пробою, порог Н* которого связывают с порогом кратерообразования [2]. В [3; 4] указывают толщину слоя поверхностного пробоя 30 -80 мкм. Следует отметить, что цитируемые работы и многие другие проводились с использованием первой гармоники неодимового лазера (1,06 мкм) работающего в режиме модуляции добротности. Систематические исследования зависимости порога взрывного разложения ВВ от длины волны излучения не проводились. Имеются отдельные работы [5; 6], результаты которых нуждаются в экспериментальной проверке в одинаковых условиях эксперимента при воздействии различных длин волн излучения.
Методика эксперимента и оборудование
Электронно-пучковое воздействие.
В качестве объектов исследования использовались монокристаллы гексогена с поперечными размерами 3^5 мм и толщинами 1,1^ 1,8 мм, массами 20^30 мг. Применялась традиционная схема, включающая источник возбуждения, монохроматор для выделения узких спектральных интервалов, фотоумножитель для преобразования оптического сигнала в электрический и осциллограф для регистрации сигнала.
В этом случае при воздействии импульса возбуждения регистрируется свечение образца в определенной точке спектра, а регистрация полного спектра осуществляется путем сканирования длины волны монохроматора при многократном облучении.
Основное требование в этих экспериментах - отсутствие деградации физико-химических свойств образца, которые могут привести к трансформации измеренных спектров люминесценции.
В связи с этим во всех экспериментах необходима проверка спектров свечения на воспроизводимость при многократном возбуждении.
Функциональная схема установки представлена на рис. 1.
Рис. 1. Функциональная схема установки.
1 - вакуумная камера; 2 - кристаллодержатель (криостат); 3 - образец; 4 - источник возбуждения: ускоритель электронов ГИН; 5 - монохроматор ДМР-4; 6 - фотоумножитель 18 ЭЛУ-ФМ;
7 - осциллограф ЬеегоуЖ1332; Ь1 и Ь2 - линзы
В качестве источника возбуждения использовался ускоритель электронов ГИН (4) с эффективной энергией электронов 0,25 МэВ, длительностью импульса 3^20 нс и плотностью энергии до 40 Дж/см2. Исследуемый образец (3) устанавливался на кристаллодер-жателе (2) в вакуумированной экспериментальной камере (1).
Свечение образца (3), возникающее в результате воздействия пучка электронов (е-), с помощью линз (Ь2 и Ь1) собирается на входную щель монохроматора ДМР-4 (5). Далее свет выделенной длины волны преобразуется фотоумножителем 18 ЭЛУ-ФМ (6) и регистрируется запоминающим осциллографом LecгoyWJ 332 (7). Запуск развертки осциллографа (7) осуществляется от емкостного делителя генератора импульсного напряжения ускорителя электронов (4).
Спектры люминесценции регистрировались в спектральном интервале 1,9 - 3,6 эВ. Спектральное
разрешение определяется настройками и характеристиками монохроматора ДМР-4 и составляет 5нм.
Временное разрешение измерительного тракта определяется импульсными характеристиками применяемого осциллографа и фотоумножителя и составляет 2,5 нс.
Лазерное инициирование
Для подготовки образцов использовался синтезированный нами порошок тэна с размером зерен в максимуме распределения 1 - 2 мкм. Держателем образца являлась медная пластина толщиной 1 мм, в центре которой имелось отверстие диаметром 3 мм. Образцы прессовали с помощью гидравлического пресса и специальной пресс-формы в центре медной пластины. При прессовании давление поднималось в течение 30 минут до 1,8 ГПа. В результате получали образец диаметром 3 мм и толщиной 1 мм с плотностью, близкой к плотности монокристалла (1,73 ±
0,03 г/см3). Контроль плотности осуществлялся следующим образом. Проводилось измерение геометрических размеров образца с помощью оптического микроскопа и микрометра и измерение массы образца на аналитических весах с точностью до 0,1 мг. Дальше вычислялась плотность образца. Образцы, не удовлетворявшие требованиям необходимой плотности, исключались из эксперимента.
Для исследования инициирование взрыва тэна при воздействии импульсом второй гармоники неодимового лазера применялся УЛв: №3+ - лазер, работающий в режиме модуляции добротности на основной частоте (X = 1064 нм) и второй гармонике (X = 532 нм) с длительностью импульса на полувысоте 12 нс, максимальной энергией импульса на основной частоте 1,5 Дж и распределением интенсивности по сечению пучка, близким к прямоугольному.
В экспериментах исследовалась зависимость вероятности взрыва р от плотности энергии импульса лазера Н. Схема эксперимента представлена на рис. 2. Излучение фокусировалось на образец, запрессованный в медную пластину (4), с помощью двухлинзового телескопа в виде пятна диаметром 2,5 мм. Для контроля энергии лазера использовался калориметр ИМО
- 2Н. Изменение энергии импульсов варьировали с помощью набора нейтральных светофильтров.
Образцы прижимали к алюминиевой подложке
(2), которая являлась пластиной-свидетелем. Облучаемая поверхность была экранирована оптическим стеклом толщиной 1 мм (3), затрудняющим газодинамическую разгрузку зоны повышенного давления. За факт взрыва образца принимали громкий звуковой сигнал и наличие на пластине-свидетеле следа диаметром, равным диаметру образца.
15
10
5
0
I, отн. ед.
I
1
0,5
0
I, отн.
ед.
1 • •
Рис. 4. Спектр свечения монокристалла гексогена в довзрывном режиме при облучении электронным пучком при температуре 80 К
Измерены температурные зависимости экситон-ных полос свечения гексогена в довзрывном режиме при облучении пучком электронов (рис. 5, 6). С по-
нижением температуры образцов на длине волны 370 нм выявлен рост интенсивности свечения. На длине волны 460 нм температурная зависимость интенсивности свечения не обнаружена. На основании этих данных можно сделать предположение, что свободный экситон не превращается в синглетный.
Рис. 2. Экспериментальная ячейка А. 1 - массивная стальная подложка, 2 - дюралевая пластина-свидетель, 3 - стеклянная пластина толщиной 1 мм, 4 - медная пластина с образцом
Результаты
Измерение спектров свечения монокристаллов гексогена в довзрывном режиме при облучении электронным пучком (рис. 3) показало наличие весьма узкой полосы свечения вблизи края собственного поглощения (длина волны X = 380 нм), которая, по-видимому, связана с аннигиляционным свечением свободного экситона. Также была обнаружена относительно широкая полоса свечения, положение которой близко к положению полосы свечения локализованного синглетного экситона, ранее наблюдавшиеся, согласно литературным данным, в экспериментах по фотовозбуждению. Длительность импульсов свечения по всему спектру не превышает временного разрешения аппаратуры т = 3 нс.
K
Рис. З. Температурная зависимость свечения гексогена в довзрывном режиме А = 37O нм
1,2
1
0,S
I, отн. ед.
T, K
S0
130
1S0
230
2S0
Рис. 3. Спектр свечения монокристалла гексогена в довзрывном режиме при облучении электронным пучком при температуре 300 К
На низких температурах обнаружено смешение максимума (рис. 4) с 380 нм при 300 К на 370 нм при температуре 80 К, что может быть связано с температурной зависимостью положения края фундаментального поглощения в гексогене.
Рис. б. Температурная зависимость свечения гексогена в довзрывном режиме А = 46O нм
Для 370 нм температурную зависимость представили в арениусовских координатах (рис. 7). По наклону прямой получаем энергию активации температурного тушения порядка 0,01S эВ, что сопоставимо с энергией оптического фонона.
Рис. 7. Температурная зависимость свечения гексогена в довзрывном режиме А = 37O нм в арениусовских координатах
Опыты, проведенные с использованием основной частоты лазера, показали, что в условиях эксперимента с максимально возможной плотностью энергии Н = 30 Дж/см2 инициирование взрыва не происходит. Более того, при уменьшении диаметра зоны облучения в два раза (d ~ 1,25 мм) достигалась плотность
энергии 120 Дж/см2, и получен аналогичный результат. Таким образом, в условиях эксперимента критическая плотность энергии, соответствующая 50 % вероятности взрыва, Нсг > 120 Дж/см2. При дальнейшем уменьшении диаметра зоны облучения d < 1 мм Нсг возрастает из-за размерного эффекта [1], поэтому измерения при меньших диаметрах светового луча не проводились.
При использовании второй гармоники лазера выявлена возможность инициирования взрыва. Была измерена зависимость вероятности взрыва образцов от плотности энергии инициирующего импульса. При фиксированной плотности энергии последовательно облучали единичным импульсом 10 образцов и определяли вероятность взрыва. Результаты представлены на рис. 8. Критическая плотность энергии, соответствующая 50 % вероятности взрыва, определенная по экспериментальным данным рис. 8, составляет величину Нсг = 12,3 Дж/см2. Таким образом, порог инициирования тэна с плотностью р ~ 1,73 г/см3 с помощью второй гармоники лазера, по крайней мере, более чем на порядок ниже, чем при использовании первой гармоники. Этот результат позволяет выразить сомнение в том, что при использовании второй гармоники лазера начальная стадия инициирования взрыва происходит в результате ионизации дефектных мест образца, разогрева свободных носителей заряда, лавинной ионизации и оптического пробоя, как это предполагается в [1; 2] при использовании первой гармоники лазера.
Н, Дж/см
Рис. 8. Зависимость вероятности взрыва тэна от плотности энергии лазерного излучения при инициировании второй гармоникой
Действительно, критическая напряженность электрического поля пробоя диэлектрических кристаллов при использовании электромагнитного излучения в рамках теории лавинной ионизации можно описать выражением [7]:
' (1)
Ecr (©) = E (0)^1 + ®У
гда ют << 1. В этом случае Есг(ю) = Е(0). Если ю2т2 > 1, то Есг(ю) > Е(0). Поскольку Нсг ~ Есг2, то в случае справедливости механизма лавинной ионизации и оптического пробоя Нсг(ю2) > И(ю1). В эксперименте наблюдается обратная ситуация. Мы предположили, что при инициировании образцов второй гармоникой лазера ионизация молекул тэна может происходить по механизму двухфотонного поглощения. Действительно, из измерений спектров поглощения край фундаментального поглощения в кристаллах тэна находится при энергиях фотонов Е > 3,5 эВ. Если вероятность двухфотонного поглощения высока, то энергии 2Е(ю2) - 4,66 эВ вполне достаточно для ионизации.
В общем случае при наличии линейного и двухфотонного поглощения для коэффициента поглощения можно записать выражение:
К=Х +Р1,
(2)
где х - линейный коэффициент экстинкции, в - коэффициент двухфотонного поглощения, I - интенсивность излучения (Вт/см2).
Тогда убыль интенсивности dI в слое образца dx:
dI = - (x+pi)Idx.
(3)
Интегрируем (3) по толщине образца d:
7-^____________=-Ь*, (4)
I(0) 1 (Ж + Р1) 0
где 1(0) = 10(1-Я), 10 - интенсивность падающего на образец излучения.
В результате интегрирования (4) и дополнительного преобразования полученного решения можно получить выражение:
, в(1 - e-xd ) (5)
in 0-
1 - R х
Из выражения (5) следует, что левая часть уравнения линейно зависит от 10.
На рис. 9 представлена линейная аппроксимация экспериментальных результатов, по измерению коэффициентов пропускания образцов в зависимости от плотности энергии импульсов лазера с учетом коэффициента корреляции Иегг = 0,98 подтверждающая правильность модели двухфотонного поглощения.
Измерение коэффициента отражения образца с помощью приставки диффузного отражения к спектрофотометру Shimadzu иУ-2450 дало величину Я = 53 %. С учетом значения величины ех<1/(1-Я) = 2,14, отсекаемой на оси ординат прямой рис. 9, следует, что линейный коэффициент экстинк-ции в погрешности наших измерений рассчитать не представляется возможным, поскольку он имеет малую величину, то есть хd << 1.
где Е(0) - статическое электрическое поле пробоя, ю -частота излучения лазера, т - время релаксации импульса свободных носителей заряда. Из этого выражения следует, что увеличение ю должно приводить к увеличению Есг(ю). В диэлектрических кристаллах величина т > 10-15 с, поэтому может быть ситуация, ко-
ется на ионизацию среды, т. е. ситуация аналогична электронно-пучковому инициированию, которое изучалось в работах [9 - 12]. В этих работах показано, что во время ионизирующего импульса при относительно небольших плотностях энергии создаются М02-радикалы, а при плотностях, превышающих пороговую; - М02 и N03 - радикалы, и инициируется химическая реакция, которая дает дополнительное энерговыделение в облученном слое, приводящее к дополнительному адиабатическому повышению температуры по сравнению с вышеприведенными оценками.
Таким образом, можно предположить, что инициирование тэна второй гармоникой лазера аналогично электронно-пучковому проходит следующие этапы: ионизация среды, термализация и рекомбинация электронных возбуждений, экзотермический распад ионизованных молекул тэна, скорее всего в окрестностях структурных дефектов. В результате в поверхностном слое формируется и распространяется по кристаллу ударная волна, в конечном итоге приводящая к взрыву образца по ударно-волновому механизму, как при электронно-пучковом воздействии [12].
Литература
1. Таржанов, В. И. Лазерное инициирование тэна / В. И. Таржанов, А. Д. Зинченко, В. И. Сдобнови [и др.] // Физика горения и взрыва. - 1996. - Т. 32. - № 4. - С. 113 - 119.
2. Зинченко, А. Д. Лазерное воздействие на пористое ВВ без его инициирования / А. Д. Зинченко,
B. И. Таржанов, В. И. Сдобнов [и др.] // Физика горения и взрыва. - 1991. - Т. 27. - № 2. - С. 97 - 101.
3. Калмыков, А. А. Поверхностные явления при действии лазера на прозрачные диэлектрики / А. А. Калмыков, П. И. Розенталь, В. А. Рыбаков // Прикладная механика и техническая физика. - 1971. - Т. 9. - № 2. -
C. 295 - 304.
4. Данилейко, Ю. К. Роль поглощающих включений в механизме разрушения прозрачных диэлектриков лазерным излучением / Ю. К. Данилейко, А. А. Маменков [и др.] // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1973. - Т. 63. - № 3. - С. 1030 - 1036.
5. Ng, W. L. Thermal, fracture, and laser-induced decomposition of pentaerythritoltetranitrate / W. L. Ng, J. E. Field, H. M. Hauser // J. Appl. Phys. - 1986. - V. 12. - P. 3945.
6. Алукер, Э. Д. Лазерное инициирование ТЭНа в режиме резонансного фотоинициирования / Э. Д. Алу-кер, Н. Л. Алукер, А. Г. Кречетов [и др.] // Химическая физика. - 2011. - Т. 30. - № 1. - С. 48 - 55.
7. Сверхкороткие световые импульсы / под ред. С. Шапиро. - М.: Мир, 1981.
8. Bowden, F. P.Fast reaction in solid / F. P. Bowden, A. D. Yoffe. - London.: Butterworths Scientific Publications, 1958.
9. Адуев, Б. П. Спектры нестационарного оптического поглощения кристаллов тетранитропентаэритрита при облучении импульсным пучком электронов / Б. П. Адуев, Г. М. Белокуров, С. С. Гречин [и др.] // Известия вузов. Физика. - 2008. - Т. 51. - Вып. 11/2. - С. 104 - 106.
10. Адуев, Б. П. Инициирование взрывного разложения кристаллов тетранитропентаэритрита электронным пучком / Б. П. Адуев, Г. М. Белокуров, С. С. Гречин // Известия вузов. Физика. - 2009. - Т. 52. - № 8/2. - С. 249
- 252.
11. Адуев, Б. П. Детонация монокристаллов тэна, инициируемая электронным пучком / Б. П. Адуев, Г. М. Белокуров, С. С. Гречин [и др.] // Физика горения и взрыва. - 2010. - Т. 46. - № 6. - C. 111 - 118.
12. Адуев, Б. П. Роль ударных волн при инициировании взрыва тетранитропентаэритрита импульсным пучком электронов / Б. П. Адуев, Г. М. Белокуров, С. С. Гречин [и др.] // Химическая физика. - 2010. - Т. 29. -№ 6. - C. 54 - 57.
Информация об авторах:
Адуев Борис Петрович - доктор физико-математических наук, профессор, заместитель директора по научной работе Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, [email protected].
Boris P. Aduev - Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Deputy Director for Science at the Institute of Coal Chemistry and Material Science of the Siberian Branch of the RAS.
Щ,
35 30 25 20 15 10 5 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
10, ГВт/см2
Рис. 9. Аппроксимация экспериментальных данных В этом случае выражение (5) можно упростить:
=—^ +рлй. (6)
1р 1 - Я И 0
Из наклона прямой следует pd = 30 см2/ГВт, а коэффициент двухфотонного поглощения
в = 300 см/ГВт при толщине образца d = 1 мм.
В рамках модели двухфотонного поглощения первичная поглощенная энергия полностью расходу-
Гречин Сергей Сергеевич - кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории энергетических соединений и нанокомпозитов Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, [email protected].
Sergey S. Grechin - Candidate of Physics and Mathematics, Researcher at the Laboratory of Energy Compounds and Nanocomposites, Institute of Coal Chemistry and Material Science of the Siberian Branch of the RAS.
Лисков Игорь Юрьевич - аспирант, инженер лаборатории энергетических соединений и нанокомпозитов Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, [email protected].
Igor Yu. Liskov - post-graduate student, Engineer at the Laboratory of Energy Compounds and Nanocomposites, Institute of Coal Chemistry and Material Science of the Siberian Branch of the RAS.
