ФИЗИКА
УДК 534.222.2; 539.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИИ ГРЮНАЙЗЕНА ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИСТИРОЛА ПРИ УДАРНО-ВОЛНОВОМ НАГРУЖЕНИИ
© 2005 г. А. С. Ахриев, З.Х. Гайтукиева, Б.И. Кунижев
The article presents the results of the investigations of temperature and density dependence of Grunizen's function of polyethylene of low and high pressure and polystyrene and their connection with some physical parameters. State diagrammes were built using the received values Yt and Yp.
The results of calculations are compared with the data of literature and internet and are in good concordance.
При температурах, отличающихся от Т=0, атомы твердого тела, кроме энергии нулевых колебаний, приобретают дополнительную кинетическую энергию, которая соответствует их колебательному движению около узлов кристаллической решётки. С ростом температуры возрастает энергия, а следовательно, и амплитуда колебаний атомов.
Спектр колебаний твердого тела зависит от его объёма, так как с изменением последнего изменяются и силовые константы, т.е. коэффициенты при квадратах смещений разложении потенциальной энергии кристалла в ряд по смещениям. Уменьшение объёма тела при постоянной температуре приводит к увеличению ангармоничности колебаний атомов тела. Впервые для характеристик степени ангармоничности Грюнайзен ввёл функцию у, которая была названа его именем. Она может быть представлена в виде [1]:
» -fv, (1)
dlgV
где vi - модовая частота; V - удельный объём вещества.
Трудно найти физическую характеристику, которая не была бы тем или иным образом связана с величиной у. Она вносит существенный вклад в тепловое расширение, деформацию и разрушение, теплопроводность и другие физические свойства полимеров.
Если влияние ангармонизма на тепловые свойства твердых тел исследовано достаточно полно, то связь этого фактора c механическими свойствами полимеров остается слабо изученной, несмотря на то, что за последние 20 - 25 лет этот пробел ученые многих стран стараются восполнить.
Значение функции Грюнайзена зависит от сил, действующих между частицами твердого тела. В полимерах имеются, как правило, два типа связей между атомами: внутрицепные ковалентные с длинами 1-1,5 А, обладающие высокими силовыми постоянными, слабым ангармонизмом, и межцепные Ван-дер-Ваальсовы связи (длина 3-5 А) с относительно низ-
кими силовыми постоянными и сильным ангармонизмом. Поэтому для полимерных систем трудно однозначно определить функцию Грюнайзена. Значение у определяется колебательным спектром полимера, а также условиями его испытаний. Функция Грюнайзена полимеров в отличие от кристаллических твердых тел меняется в широких пределах, так как этот параметр весьма чувствителен к изменению структуры полимера [2]. Большинство исследователей различают два параметра Грюнайзена: термодинамический уг, отражающий ангармоничность, усредненную по всем колебательным модам, и решеточный уь отражающий ангармоничность лишь по межцепным модам колебаний [3]. Однако следует отметить, что строгой границы между различными типами колебаний нет, и деление у на уг и уь является условным.
В данной работе исследованы температурная зависимость функции Грюнайзена, её взаимосвязь с некоторыми другими физическими параметрами, построены диаграммы состояния с использованием рассчитанных значений у(Т) и у(р), а также сопоставлены наши результаты расчетов с данными из Интернета и литературных источников и сделаны соответствующие выводы. Объектами исследования в данной работе являлись полиэтилен и полистирол.
Полиэтилен [СН - СН]п. Известно, что существует несколько технологий получения этого полимера при различных давлениях: высоком -высокого давления ПЭвд или полиэтилен низкой плотности, и низком -полиэтилен низкого давления ПЭнд с высокой плотностью. Плотность ПЭвд при Т = 300 К - (0,918-0,93) г/см3, а ПЭвд - (0,954-0,964) г/см3. Удельная теплоёмкость при Т = 300 К, а ПЭВД - (1,88-2,51) кДж/(кгК) и ПЭвд -(1,88-2,09) кДж/(кгК). Температурный коэффициент объёмного расширения (0 - 100 0С) (6-10-4-16-10-4) 0С-1 для ПЭвд и (2,1-5-10-4) 0С-1 для ПЭвд.
Полистирол [СН2 - СН]п: термопластичный полимер преимущественно линейного строения. Выпускаемый в промышленности полистирол -аморфный, прозрачный, хрупкий продукт. Полистирол - очень хороший диэлектрик, но имеет относительно низкую механическую прочность. Плотность при Т = 300 К р0 = 1,05 г/см3. Температура стеклования Т = 366 К. Удельная теплоёмкость 1,26 кДж/кгК. Температурный коэффициент объёмного расширения 2-10-4 0С-1 (при г > Тс) и 6-10-4 0С-1 (при г > Тс).
1. Функция Грюнайзена исследуемых полимеров (полиэтилен, полистирол)
Функция Грюнайзена определяется как коэффициент пропорциональности между тепловой энергией ЕТ и упругим давлением Рх в уравнении состояния Ми - Грюнайзена [4]:
Р = Рх + урЕт. (2)
Считается, что при невысоких температурах у является функцией только объёма У, т.е. у = у(У). Установлению этого вида функции посвящен ряд работ. В [5] предложен аналитический вид для у:
7(х) = — + 2, (3) а - х 3
где х = У/Уо = р(/р- относительный удельный объём, а параметр а определяется из выражения
а+1+{'?- 3 ]'+§т (4)
Здесь из [2]:
V КТ V (5)
Гт = ^-, (5)
СУ
где в - коэффициент теплового расширения; Кт — изотермический модуль объёмного сжатия; СУ — теплоёмкость при постоянном объёме; Р? — тепловое давление. Все величины, входящие в выражение для а, вычисляются при нормальном удельном объёме Уо =-— и начальной температуре
Ро
Т0. В [5] показано, что вычисленные результаты у(х) по уравнению (3) хорошо согласуются с общепризнанными результатами для металлов до значений х = У/У0 = р0/р=0,5.
Однако функция Грюнайзена зависит не только от объёма, но и от температуры [5]. Этот факт необходимо принимать во внимание особенно при анализе сжатия твердых тел сильными волнами. В соответствии с этим, взяв за основу (2.2) и опираясь на соответствующие экспериментальные данные, сконструируем функцию Грюнайзена у = у(У,Т) двух термодинамических переменных — объёма У=1/р и температуры Т. Заметим, что анализ результатов свидетельствует о том, что температурный вклад в изменение функции Грюнайзена становится ощутимым при температурах 104 К и выше [5].
В случае высоких температур Т (больших дебаевских температур вд)
можно пренебречь разницей между адиабатическим К0 и изотермическим КТ модулями объёмного сжатия. Тогда величина уТ (5) преобразовывается:
№ = К^ = Кт^ = Гт1 (6)
т.е. уо становится равным термодинамическому параметру Грюнайзена уТ — в точке (У0 , Т0), а величина:
Рт
-Т- - 2вТо. (7)
Ко
В результате с учётом (6) и (7) выражение (4) для а приобретает вид
а = 1 + 2[уо-2) + 2вТо. (8)
Представляя (8) в (3), получим для функции Грюнайзена у:
2x
Y(x ) =
1 +-
Y о ■
+ 2вТо
2
- + —.
3
(9)
- x
Затем, полагая величину Т0 переменной и равной текущей температуре Т, т.е. Т0 = Т, получим зависимость функции Грюнайзена от двух термодинамических переменных - объёма У=1/р и температуры Т:
Y(x ) =
2V-Vo
1+
Yo'
+ 2ß(T - To )
2 +. 3
(10)
V_
v0
Формула (10) качественно передает температурную зависимость функции Грюнайзена. С увеличением температуры она приводит к тому, что при одних и тех же объёмах функция Грюнайзена, согласно (10), будет стремиться к своему предельному значению 2/3.
2. Температурная зависимость функции Грюнайзена полиэтилена ПЭ и полистирола ПС при ударно-волновом нагружении
При исследовании температурной зависимости функции Грюнайзена ПЭ и ПС мы исходим из предложенной А.М. Молодцем [5] зависимости (10).
В качестве экспериментальной основы нами использованы данные экспертной системы по термодинамическим свойствам веществ в экспериментальных условиях, находящейся в Интернете по адресу: http://teos.ficp.ac.ru/ rusbank/. Экспериментальные точки на ударной адиабате для полиэтилена были получены Мачалом и представлены в табл. 1.
Таблица 1
Экспериментальные данные Мачала [2] по ударному сжатию полиэтилена
2
2
U, км/с D, км/с P, ГПа Р / Р0 Р, г/см3 Е, 106 Дж/кг
1,109 4,6 4,655 1,314 1,209 0,605
2,14 6,2 12,207 1,527 1,4049 2,29
4,01 9,05 33,387 1,796 1,69 8,04
4,51 9,548 39,44 1,887 1,736 10,17
4,827 9,969 44,078 1,93 1,7759 11,65
Модель А.М. Молодца была создана при исследовании ударного на-гружения металлов. Применимость уравнения (10) к полимерам достигается введением эффективной пористости, определяемой по формуле k = V00/V0, где V00 - удельный объем, учитывающий возможные внутрен-
ние пустоты, волокнистость тела и т.д. Все пористые тела характеризуются наличием более или менее крупных частиц или участков сплошного вещества с нормальной плотностью р0 = 1/Уо. Таким образом, для учета пористости полимеров в уравнении (10) величину х = У/У0 = р0/р надо заменить на величину х = кУ/У0 = кр0/р. Тогда (10) примет вид
Y(x ) =
2к Р Р0
1 + -
Y0
+ 2ß(T - Tg )
(11)
- к р Р0
Коэффициент пористости мы определяем из условия, что при Т = 300 К и р0/р = 1, т.е. при нормальных условиях: уТ = у0 = у (У,Т,к) = 1,1, что следует из формулы (6). Для ПЭ коэффициент эффективной пористости равен к = 1,012. Температурные зависимости функции Грюнайзена для ПЭ без учета пористости к и вычисленные по формуле (10), с учетом к, определенные по формуле (11), приведены в табл. 2 и 3 и на рис. 1.
Таблица 2
Температурная зависимость функции Грюнайзена для полиэтилена по модели Молодца (10) для р1 = 1, 209 г/см3 и р2 = 1, 7759 г/см3 (без учета пористости)
2
Плот ность Т (К)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
р1 0,9846 0,9839 0,9831 0,9816 0,9809 0,9801 0,9799 0,9787 0,978 0,9877
р2 0,873 0,872 0,8717 0,8712 0,8708 0,87 0,8699 0,8694 0,8669 0,8685
Таблица 3
Температурная зависимость функции Грюнайзена для полиэтилена по модели Молодца (11) для р1 = 1, 209 г/см3 и р2 = 1,7759 г/см3; к=1, 012
Плотность Т (К)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
р1 0,989 0,988 0,987 0,9868 0,986 0,985 0,9845 0,9838 0,983 0,982
р2 0,8754 0,8749 0,8745 0,874 0,8735 0,873 0,8725 0,872 0,8715 0,871
Как видно из табл. 2 и 3 и рис. 1, температурная зависимость функции Грюнайзена для ПЭ достаточно слабая. Причем чем большая плотность достигнута в ударном эксперименте, тем меньше зависимость у от температуры Т. При небольших температурах для одной и той же плотности учет пористости приводит к значительной разности между у(р) (без учета пористости) и у (р, к) (с учетом пористости). Но с повышением температуры значения у(р,к) приближаются к значениям у(р).
У
9.85
8,73
У(Р1.к)
УЫ
У(р2>Ю
100
200
300
400
Рис. 1. Температурная зависимость функции Грюнайзена для полиэтилена
Это можно интерпретировать как уменьшение влияния пористости к при повышении температуры из-за увеличения подвижности сегментов и других структурных элементов полимера, которые заполняют пустоты, уменьшая эффективную пористость полимера, приближая плотность к нормальной р0= 1/У0.
Исследование полистирола нами проводилось по аналогичной схеме, как и для полиэтилена. Данные ударного нагружения полистирола, опубликованные Мачалом в Интернете по http://teos.fisp.ac/ru/ гшЪапк/ [6], представлены в табл. 4.
Таблица 4
Ударное нагружение полистирола
T
0
U, км/с D, км/с P, ГПа Р / Р0 Р, г/см3 Е, 106 Дж/кг
0,759 3,506 2,783 1,27 1,335 0,288
1,034 3,913 4,232 1,354 1,4217 0,535
2,213 5,664 13,111 1,635 1,7168 2,449
3,217 6,994 23,535 1,845 1,9369 5,175
5,368 9,556 56.056 2,273 2,3867 14,4
Из табл. 4 видно, что минимальная плотность р1 = 1,716, а максимальная р2 = 2,3867.
Температурную зависимость функции Грюнайзена, также как и для полиэтилена, мы исследовали без пористости по уравнению (10), а с учетом пористости, пользуясь уравнением (11). Причем коэффициент пористости к рассчитывался из предположений: уТ = у0 = у (У ,Т ,к) = 4,15, Ро/р = 1 при Т = 300 К. Эти предположения в сочетании с формулой (11) дают эффективную пористость к = 1,2235 полистирола.
Полученные результаты представлены в табл. 5.
Таблица 5
Температурная зависимость функции Грюнайзена для полистирола
Плот- Т (К)
ность 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Без учета коэффициента пористости k (10)
Pi 2,1 2,07 2,04 2,01 1,99 1,96 1,94 1,91 1,89 1,87
P2 1,52 1,51 1,49 1,48 1,46 1,45 1,44 1,43 1,42 1,41
С учетом пористости k=1,2235 (11)
Pi 4,47 4,35 4,22 4,11 4,00 3,91 3,81 3, 723 3,636 3,56
P2 1,82 1,8 1,78 1,76 1,74 1,72 1,70 1,685 1,67 1,655
Для большей наглядности данные табл. 5 для температурной зависимости функции Грюнайзена представлены на рис. 2.
1,52
100
200
300
400 T
Рис. 2. Температурная зависимость функции Грюнайзена для полистирола
Как видно из рис. 2, при небольшой плотности р! значения функции Грюнайзена без учета и с учетом пористости у(рь к) различаются в два раза. Это следствие относительно большой эффективной пористости к = 1,2235 полистирола. Но при повышении температуры различие между ними уменьшается и при Т = 450К составляет уже 1,9. Это подтверждается данными на рис. 2 для полистирола.
3. Зависимость функции Грюнайзена от плотности
Уравнения (10) и (11) позволяют рассчитать функции Грюнайзена в зависимости от плотности без учета пористости и с её учетом соответственно. Для ПЭ к = 1,012, для ПС к = 1,2235.
Как видно из табл. 6, учет пористости для полиэтилена с плотностями, достигнутыми в эксперименте, не существенно сказывается на функции Грюнайзена.
Таблица 6
Зависимость функции Грюнайзена от плотности полиэтилена при Т=300 К без учета и с учетом коэффициента пористости к
р, г/см3 Уравнение (10) Уравнение (11)
yp,t = 300 к; Yp,k,T = 300 к;
1,209 0,98 0,984
1,405 0,93 0,934
1,65 0,887 0,8899
1,736 0,875 0,878
1,7759 0,87 0,872
Таблица 7
Зависимость функции Грюнайзена от плотности полистирола при Т = 300 К и пористости k = 1,2235
р, г/см3 Уравнение (10) Уравнение (11)
Yp,t = 300 к; Yp,k,T = 300 к;
1,335 2,67 3,83
1,4422 2,44 3,38
1,717 1,94 2,49
1,937 1,72 2,13
2,24 1,52 1,82
Графически зависимость функции Грюнайзена от плотности, достигнутой при ударном нагружении ПС, представлена на рис. 3.
1,30 1,70 2,10 2,50 2,90 Р
Рис. 3. Зависимость функции Грюнайзена от плотности полистирола
Из рис. 3 видно, что при увеличении плотности функция Грюнайзена с учетом пористости к приближается к значениям у, полученным без учета пористости. Это может быть связано с тем, что при увеличении плотности р, и соответственно, давления Р пустоты, присутствующие в полистироле, схлопываются гораздо быстрее, чем осуществляется сжатие монолитных
1
участков с нормальной начальной плотностью ро = —.
Уо
Диаграммы состояния исследуемых полимеров
Исследования поведения полимеров при их динамическом нагружении необходимы для построения уравнений состояний [7, 8], которые могли бы работать в широкой области фазовой диаграммы. В связи с этим продолжаются попытки построения таких уравнений состояния, которые отображали бы либо строгие (теоретические и экспериментальные) методы расчета термодинамических свойств полимеров, либо же достаточно гладкое описание этих полимеров в конденсированной и газовой фазах с помощью полуэмпирических соотношений.
Исследования Хищенко [4, 5] в области ударного нагружения различных веществ, в частности металлов, привели к созданию обобщенного уравнения состояния в виде
(Н - 1)?х (V)-^
Р( Уо ) =-V-V-,
Н - ^
V
2
Н = — +1. (12)
Уо
Величины РХ (V) и ЕХ(У) являются упругими составляющими давления и энергии и зависят только от объёма.
В дальнейшем при изучении свойств полимеров в ударно сжатом состоянии встал вопрос о применимости уравнения (12) для описания свойств композиционных материалов в условиях динамического нагруже-ния, либо о построении такого уравнения состояния, которое позволило бы эффективно описать их термодинамические характеристики в широком диапазоне давлений и температур.
Применимость уравнения (12) к описанию свойств полимеров вытекает из представления последних как пористых материалов в отличие от металлов, которые рассматриваются как сплошное тело. Уравнение состояния (12) при этом принимает вид
(Н - 1)РХ (V )-^
Р(У Роо ) =-V-^-, (13)
Н -
V
где У00 - удельный объём пористого полимера. Он связан с коэффициентом эффективной пористости соотношением [7].
При У) = У00, т.е. при к = 1, уравнение (13) переходит в уравнение (12) и представляет собой ударную адиабату сплошного вещества.
С учетом зависимости у= у(р), полученной нами для полиэтилена (табл. 6) и полистирола (табл. 7), и предполагая
ЕХ
Рх , (14)
формула (13) примет вид
1 =РХ(Ц1). (15)
и - к^о.
V
Но для исследования ударной адиабаты необходимо знать Рх - упругую составляющую давления. Для нахождения РХ воспользуемся уравнением состояния Ми - Грюнайзена:
Р = Рх + у Ет , (16)
и представим энергию как сумму упругой ЕХ и тепловой ЕТ энергии, т.е.
Е=ЕХ+ЕТ . (17)
Совместно решая уравнение (14), (16) и (17) относительно РХ, находим:
Р - ^ Е
Рх =-^, (18)
у +1
где Р и Е - полное давление и энергия соответственно, которые мы берем как экспериментальную основу из исследований Мачала [6] для полиэтилена (табл. 1) и для полистирола (табл. 5). Расчет по формулам (18) РХ -упругой составляющей давления и (15) - Р1 - полного давления для полиэтилена приведен в табл. 8 и на рис. 4, а для полистирола - в табл. 8.
Таблица 8
Ударная адиабата Р1 (18) и упругое давление РХ (15) пористого и сплошного полиэтилена
р, г/см3 Р, ГПа Е, кДж/г Рх, ГПа Рх(к), ГПа Р:(к), ГПа Р1, ГПа
1,209 4,655 0,605 2,00 1,98 4,67 4,68
1,405 12,207 2,29 4,77 4,76 12,25 12,19
1,69 33,387 8,04 11,27 11,22 33,33 32,1
1,736 39,44 10,17 12,8 12,68 39,64 39,1
1,7759 44,078 11,65 14,0 13,91 44,16 43,97
На рис. 4 РХ и Рк(х) - упругие составляющие давления сплошного пористого полиэтилена соответственно; Рэкс - давление, полученное в эксперименте Мачала [6]; Р1 и Р1(к) - ударные адиабаты сплошного и пористого полиэтилена соответственно.
Как видно из табл. 8 и рис. 4, использование уравнения Хищенко (18) для Р1 и уравнения (15) для РХ приводит к хорошему согласованию с экспериментальными данными Мачала [6]. Причем хорошее согласование наблюдается с экспериментом как Р1 - для сплошного полиэтилена, так и
Р1(к) для пористого. Это связано с тем, что нами получен коэффициент пористости к = 1,012, который не сильно отличается от коэффициента пористости к = 1 сплошного полиэтилена.
Рис. 4. Зависимость функции Грюнайзена уот плотности полиэтилена
При плотности р! = 1,209 г/см3 отклонение Р1(р1) от эксперимента составляет 0,025 ГПа (или 53 %), а для отклонения давлением Р1(р1к) с учетом пористости составляет 0,015 ГПа (или 32 %).
Согласно данным табл. 9, анализ ударной адиабаты Р(р) вполне можно проводить по модели Хищенко (18) без учета пористости полимера, при этом отклонение Р1 от Р - эксперимента при плотности р! = 1,335 г/см3 составляет 0,03 ГПа (или 1,1 %). Но при увеличении пористости до
р4=1,9369, т.е. при = 0,54, как и в [10], имеем увеличение расхожде-
Р4
ния модели для функции Грюнайзена (10) и (11) с экспериментом.
Таблица 9
Ударная адиабата Р1 (18) и упругое давление РХ (15) пористого и сплошного полистирола.
р, г/см3 Р, ГПа Е, кДж/г Рх, ГПа Рх(к), ГПа Р1(к), ГПа Р1, ГПа
1,335 2,783 0,288 0,48 0,27 -21,3 2,755
1,4217 4,232 0,535 0,69 0,379 -15,1 4,176
1,7168 13,111 2,449 1,685 0,76 -10,64 12,925
1,9369 23,535 5,175 2,31 0,7 -6,5 22,977
2,24 34,392 8,77 1,798 -0,483 2,9 32,27
2,3867 53,656 14,4 1,71 -1,89 9,82 45,78
Это может быть связано с тем, что в модели Молодца и Хищенко пре-небрегается зависимость полного давления Р уравнения Ми - Грюнайзена (2) от электронной составляющей Ре.
Литература
1. Shen M. // Polymer Engng. Sci. 1979. Vol. 19. № 14. P. 995-999.
2. WarfieldR. W. // Makromol. Chem. 1974. Vol. 175. № 11. P. 3285-3297.
3. Sharma B.K. // Acoustica. 1981. Vol. 48. № 2. P. 121-128.
4. Жарков В.Н., Калинин В.А. Уравнения состояния твердых тел при высоких давлениях и температурах. М., 1986.
5. Молодец А.М. // ЖЭТФ. 1997. Т. 17. № 6. С. 824.
6. Мачал К. Экспертная система по термодинамическим свойствам веществ экстремальных условиях // http://teos. ficp. ac. ru/rusbank/
7. КунижевБ.И., Котсин В.В., Сучков А.С. // ЖТФ. 1995. Т. 65. Вып. 7. С. 176-179.
8. Кунижев Б.И., Ахриев А.С., Гайтукиева ЗХ., Батыжев М.Б. // Науч. вестн. ИнгГУ. Магас, 2003. № 1.
Ингушский государственный университет 20 мая 2005 г.
УДК:539.215.9:633.11
ИССЛЕДОВАНИЕ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ ПШЕНИЦЫ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВЛАЖНОСТИ
© 2005 г. В.Б. Федосеев
Влажность зернового материала оказывает существенное влияние на его механические свойства и, в частности, на внутреннее трение [1]. Для исследования коэффициента трения зерен пшеницы между собой использовалась установка с падающим грузом (рис. 1, 2). В емкость с зерном известной влажностью W, высотой засыпки Н и насыпной плотностью у вставлялся ротор (цилиндр с вертикально наклеенными резиновыми лопастями), который приводился во вращение падающим грузом массой m (рис. 1). Процесс движения падающего груза снимался на видеокамеру с частотой 25 кадра в секунду и малым временем экспозиции. Затем видеоролик обрабатывался на компьютере, в результате чего получали координаты падающего груза через каждые 0,04 с. По этим данным рассчитывали скорость падающего груза в зависимости от времени падения.
На рис. 3 в графической форме представлены наиболее характерные данные. Из анализа экспериментальных данных вытекает, что для всех исследованных влажностей пшеницы наблюдаются два различных по характеру этапа движения.
На первом (от начала) этапе скорость стремится к некоторому пределу, что указывает на присутствие вязкого трения, т.е. на наличие жидкостных контактов между зернами. На втором этапе (после небольшого переходного периода) скорость линейно растет с течением времени, что указывает на наличие только сухого трения между зерновками пшеницы, т.е. при достаточно больших скоростях жидкостные контакты между зернами не успевают образовываться. Этот вывод согласуется с данными [2], где исследовался характер поступательного движения навеска пшеницы.