CC BY
44
УДК 678.8
М.И. Душин, P.P. Мухаметов, A.A. Платонов, Ю.И. Меркулова
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЛЬТРАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АРМИРУЮЩИХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И СВЯЗУЮЩИХ ПРИ РАЗРАБОТКЕ ТЕХНОЛОГИИ БЕЗАВТОКЛАВНОГО ФОРМОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Рассмотрены особенности метода пропитки под давлением при изготовлении изделий из полимерных композиционных материалов, представлены данные исследования свойств углеродных наполнителей в зависимости от прикладываемого давления уплотнения и связанного с ним объемного наполнения волокном, а также характеристики проницаемости наполнителей и вязкости связующего, использованных в работе. Ключевые слова: пропитка, давление, продолжительность пропитки, проницаемость, вязкость, свойства.
Features of impregnation under pressure for manufacturing products from polymer composite material are described; data on study of properties of carbon fillers depending on the applied compacting pressure and associated volumetric filling with fibers and also permeability characteristics offillers and viscosity of binders used in this work are given.
Key words: impregnation, pressure, time of impregnation, permeability viscosity, properties.
Для удешевления процесса изготовления изде- ды получили за рубежом названия VaRTM
лий из полимерных композиционных материалов (Vacuum resin transfer moldin или инфузия) и RFI
(ПКМ) используется метод пропитки под давлени- (Resin Film Infusion).
ем (за рубежом это метод RTM - Resin Transfer Пропитка под давлением подчиняется закону
Moldin ), который осуществляется путем пропитки фильтрации, разработанному в 1856 г. француз-
жидким связующим (при комнатной или повышен- ским инженером Дарси на основании эксперимен-
ной температуре) пакета сухого армирующего тальных исследований течения воды через песча-
наполнителя, находящегося в герметично закры- ные грунты (фильтры). Его классические экспери-
том объеме под избыточным давлением. Давление менты позволили сделать весьма простой вывод, в
может быть осуществлено с помощью вакуума или настоящее время называемый законом Дарси, а
избыточного давления, созданного дополнительно, именно: дебит Q воды через слой фильтра прямо
или с помощью давления и вакуума одновременно. пропорционален площади поверхности песка S и
Наличие избыточного давления требует использо- разности ме^ду давлением жидкости АР при входе
вания жесткой герметично закрываемой формы, и выходе из слоя и обратно пропорционален тол-
состоящей из пуансона и матрицы. При этом про- щине Н слоя [1]. Выражая эту зависимость анали-
питка пакета сухого армирующего наполнителя тически, имеем: осуществляется вдоль уложенных слоев ткани. к др g
При использовании же только вакуума отпадает Q =-, (1)
необходимость в жесткой форме, одна из частей H
которой (матрица) заменяется эластичным пуансо- где K - константа, характеризующая песок.
ном - пленкой, герметично закрывающей сухой
пакет наполнителя. Пропитка в этом случае может Общая постоянная, которая определяет собой в
осуществляться не вдоль уложенных слоев напол- динамической форме полностью пористую среду
нителя, а в поперечном направлении, т. е. по тол- как носителя однородной жидкости при ламинар-
щине изделия, что резко сокращает продолжитель- ном течении, обозначается символом K и выражает
ность пропитки и практически позволяет изготов- собой проницаемость, известную под названием
лять весьма крупногабаритные конструкции. «коэффициент проницаемости», и входит в форму -
Пропитка в поперечном направлении может лу скорости течения осуществляться двумя способами: или распределе- K d
нием жидкого связующего по поверхности армиру- V =--- , (2)
ющего пакета с помощью распределительной сетки Ц^ d*
с одновременной пропиткой в трансверсальном где ц - вязкость жидкости; dp/dx - градиент падения
направлении, или с помощью пленочного связую- давления. щего, укладываемого под пакет армирующего
наполнителя, расплавляемого разогревом до полу- На этом основании проницаемость пористой
чения вязкости, необходимой для осуществления среды равна объему жидкости с вязкостью, равной
пропитки. В первом случае пропитка происходит 1, проходящей через поперечное сечение пористой
сверху вниз, а во втором - снизу вверх. Эти мето- среды, равное 1, в единицу времени под действием
перепада давления, также равного 1. Эта постоянная определяется, несомненно, только структурой среды и совершенно не зависит от природы жидкости. Размерность проницаемости соответствует размерности поверхности, или
к=[П
(3)
Иногда К выражается в дарси (в системе СИ: 1 Д«1 мкм2«10-12 м2).
Физический смысл размерности коэффициента проницаемости заключается в том, что он характеризует величину площади сечения каналов пористой среды, по которым в основном происходит фильтрация.
Согласно уравнению (2), скорость течения определяется коэффициентом фильтрации, вязкостью связующего и величиной перепада давления. Проницаемость или пропускная способность пористой среды, к которой относятся армирующие наполнители ПКМ, обусловлена особенностью строения их порового пространства, состоящего в основном из двух видов пористости: поры ме^цу нитями основы и утка (макропоры) и поры в самих нитях, образованные между отдельными моноволокнами (микропоры). Диаметр моноволокон углеродных и стеклянных тканей колеблется от 7 до 10 мкм, поэтому между ними, вследствие неплотного прилегания друг к другу, образуются мельчайшие каналы - микропоры.
Приступая к разработке технологии изготовления из ПКМ одним из описанных методов, необходимо иметь сведения о коэффициентах проницаемости используемых тканей, а также о вязкости и жизнеспособности связующих.
Принцип измерения проницаемости пористой среды в лабораторных условиях состоит в непосредственном определении расхода жидкости или газа определенной вязкости через единицу площади образца среды и градиента давления, вызывающего это течение, а также в подсчете коэффициента проницаемости К из выражения [1]:
ц • е • н
K =
(4)
Для определения коэффициентов проницаемости в двух направлениях - в плоскости укладки и в поперечном направлении - были изготовлены два приспособления (герметичные формы). Конструкция форм исключает образование обходных каналов. Схема одного из них (для измерения в трансверсальном направлении) представлена на рис. 1. В качестве жидкости использовалась вода, давление создавалось за счет вакуума, продолжительность наполнения определенного объема водой определялась по секундомеру. Расчет коэффициента проницаемости проводился по формуле (4).
^ • (Р - Р )
где ^ - вязкость жидкости, мПас; Q - расход жидкости, см3/с; Н - длина испытуемого образца, см; S - площадь поперечного сечения образца, см2; Р1 и Р2 - величина давления на входе и выходе жидкости, МПа.
Проницаемость является основной физической характеристикой пористых материалов (в данном случае - армирующих наполнителей), которая, в свою очередь, зависит от открытой (эффективной) пористости и особенно от размера самих пор.
Весьма существенное значение для правильной оценки коэффициента проницаемости имеет способ крепления образца, предусматривающий исключение образования обходного канала из-за осыпаемости кромок углеродных и стеклянных тканей.
Рис. 1. Схема установки для определения коэффициента проницаемости армирующих наполнителей в трансверсальном направлении:
1 - форма с фиксируемым рабочим зазором; 2 - емкость с рабочей жидкостью; 3, 4 - выпускной и впускной краны; 5 - вакуумметр; 6 - колба
Тканые армирующие наполнители в исходном (не уложенном) состоянии имеют пористость >60% от общего объема. Однако при приложении давления толщина ткани быстро уменьшается, и при давлении порядка 0,05-0,06 МПа пористость уменьшается до 35-40%, что влияет на величину коэффициента проницаемости. При определении авторами коэффициентов проницаемости тканей пористость их изменялась посредством изменения количества укладываемых слоев в фиксированный зазор формы. Определение проницаемости проводили начиная с минимального количества слоев, обеспечивающих пористость пакета —60%, затем добавлялись дополнительно слои и при пористости —35-40% (объемное содержание связующего в пластике) оценку проницаемости прекращали. Авторами проведены исследования проницаемости в поперечном направлении импортных тканей фирмы «Porcher» арт. 3692 и 3673. На основании полученных данных измерения проницаемости этих тканей построены кривые изменения коэффициента проницаемости (K) от пористости ткани (m), представленные на рис. 2. Видно, что с уменьшением пористости значительно снижается коэффициент проницаемости, причем для ткани арт. 3692 при изменении пористости с —53 до 43,5% проницаемость снизилась с 1,075 до
0,44 дарси, а при пористости 37% коэффициент проницаемости А=0,08 дарси. При почти одинаковой пористости обеих тканей (—53%) проницаемость ткани арт. 3692 в 5,5 раз выше, чем у ткани арт. 3673. Это объясняется структурой использованных тканей: ткань арт. 3692 равнопрочная двунаправленная, имеющая достаточно большие поры в зонах пересечения нитей основы и утка, а ткань арт. 3673 практически однонаправленная, имеющая всего 3% объемных тонких стеклянных уточных нитей, не создающих значительных пор в зонах пересечения с нитями основы.
Из данных рис. 2 видно, что скорость пропитки будет тем больше, чем больше коэффициент проницаемости. Однако воспользоваться повышенной проницаемостью можно только при изготовлении методом пропитки под давлением, что на практике и имеет место: при изготовлении антенных обтекателей для ускорения процесса пропитку осуществляют на так называемых пропиточных упорах, позволяющих увеличить рабочий зазор жесткой металлической формы, а после пропитки пропиточные упоры заменяются на формующие. При этом происходит удаление излишков связующего из рабочего объема формы и, как следствие, более полная пропитка межволоконных зазоров в нитях тканей.
При изготовлении изделий методами инфузии или с помощью пленочного связующего сухой пакет армирующего наполнителя уплотняется до начала пропитки за счет созданного вакуумного давления до пористости —0,4-0,45, в зависимости от вида ткани, что показано авторами в работе [2], поэтому сама пропитка происходит при этом уплотнении. Однако из-за малой длины пропитки (толщины изделия) продолжительность пропитки резко сокращается несмотря на малый коэффициент проницаемости.
На скорость пропитки, согласно формулы (2), влияет вязкость связующего (в обратной пропор-
циональности). Поэтому для повышения скорости пропитки необходимо использовать связующее с минимальной вязкостью. Однако вязкость связующего не является величиной постоянной, поэтому необходимо знать, как она меняется в зависимости от температуры и времени. При этом желательно, чтобы в процессе пропитки вязкость связующего, во-первых, была минимальной и, во-вторых, сохранялась бы постоянной.
Связующие, используемые в методах пропитки под давлением, должны удовлетворять ряду специфических требований. Состав связующего необходимо подбирать таким образом, чтобы отверждение прошло в минимальные сроки, без неблагоприятного саморазогрева, вызывающего дефекты и деформацию изделия. Особенно важным требованием является обеспечение прогнозируемого уровня реологических свойств связующего, позволяющих эффективно инжектировать его в форму, а также сохранение требуемой вязкости в ходе пропитки пакета. Помимо обеспечения требуемых реологических свойств, при разработке матриц для композиционных материалов учитывается сложный комплекс требований к ним: деформативность в сочетании с высокой прочностью, трещиностойкость, тепло- и термоустойчивость, низкое водопоглощение, огнестойкость и ДР. [3].
В ВИАМ разработаны состав и способ получения полимерных связующих, перерабатываемых методами пропитки под давлением и эксплуатируемых в широком температурном интервале - от -60 до +150°С [4]. Разработанные эпоксидные связующие для RTM и VaRTM технологий представляют собой двухупаковочные составы, образующие после смешения гомогенные низковязкие расплавы с требуемыми реологическими свойствами. Разработанные эпоксидные связующие обладают вязкостью от 0,05 до 0,5 Пас при температуре переработки от 60 до 120°С (рис. 3, а). В
Рис. 2. Изменение коэффициента проницаемости тканей фирмы «Porcher Ind.» арт. 3692 (а) и 3673 (б) в зависимости от их пористости
50 Ь0 70 SO И) LOO ] LO L20=C 0 LOO 200 300 -ICO
Продамиильяосгь au мрете, мин
Рис. 3. Зависимости изменения вязкости от температуры (а) и продолжительности выдержки при температуре 60°С (б) эпоксидных связующих для RTM (1) и VaRTM (2) технологий
Физико-химические свойства связующих для RTM и VaRTM технологий
Показатель Значения показателей связующего для технологии
RTM VaRTM
Внешний вид Время гелеобразования при температуре (120±2)°С, мин Вязкость при температуре (60±2)°С, Па-с Плотность отвержденного связующего, г/см3 Температура стеклования, °С Температура стеклования после влагонасыщения, °С Низковязкая смола те 22 0,4 1,218 174 154 мно-вишневого цвета 24 0,1 1,252 162 148
зависимости от температуры переработки продолжительность сохранения вязкости варьируется от 30 до 300 мин (рис. 3, б). В таблице приведены физико-химические свойства разработанных эпоксидных связующих.
Температура стеклования отверженного образца на основе связующих для RTM и VaRTM
технологий, определенная методом термомеханического анализа, составляет 174 и 162°С соответственно, что подтверждает возможность создания на основе разработанных связующих ПКМ с рабочей температурой до 150°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Маскет М. Течение однородных жидкостей в пори-
стой среде. Гостоптехиздат. 1949. 358 с.
2. Душин М.И., Хрульков A.B., Платонов A.A., Ахма-
диева K.P. Безавтоклавное формование углепластиков на основе препрегов, полученных по растворной технологии //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 43-48.
3. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. С.-Пб.: Научные основы и технологии. 2008. 822 с.
4. Мухаметов P.P., Ахмадиева K.P., Чурсова Л.В., Ко-
ган Д.И. Новые полимерные связующие для перспективных методов изготовления конструкционных волокнистых ПКМ //Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 38-42.
