ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ЧЕТВЕРНОЙ СИСТЕМЕ NACL -KCL -NH 4CI -H 2O ПРИ 50°С Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_

2013 Химия Вып. 2(10)

УДК 546: 544.344.016: 544.344.015.3: 544.344.3

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ЧЕТВЕРНОЙ СИСТЕМЕ NaCl -KCl - NH4CI - H2O ПРИ 50°С

А. В. Елсуков, С. А. Мазунин, С. И. Фролова

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614600, г. Пермь, ул.Букирева, 15 Е-mail: [email protected]

Изучены фазовые равновесия простой четверной системы NaCl - KCl - NH4CI -H2O при 50°С. Определены составы нонвариантных и моновариантных равновесных жидких фаз. Установлено, что при данной температуре в системе имеются области существования ограниченных рядов твердых растворов на основе KCl и NH4Cl, вырождающихся по мере приближения состава равновесной им жидкой фазы к нонвариантному составу. Показана возможность эффективного использования оптимизированного метода сечений для исследований фазовых равновесий систем подобного типа.

Ключевые слова: водно-солевые системы; т равновесия; оптимизированный метод сечений Введение

Известно, что в интервале температур 25-75°С в системе KCl - NH4CI - H2O твердые компоненты образуют ограниченный ряд твердых растворов (тип IV по классификации Розебома)[1].

Вопрос о границах существования твердых растворов в различных работах решен по-разному. Авторы работы [2] не определили составы равновесных твердых фаз.

В работе [3] отмечено образование одного ряда твердых растворов на основе хлорида калия с содержанием NH4O в твердой фазе до 26.00 % мас. Однако в работе [1] отмечается образование двух рядов твердых растворов при 25°С: первый образуется на основе хлорида калия с содержанием NH4Cl в твердой фазе до 2.5 % мас., второй - на основе хлорида аммония с содержанием KCl до 1% мас., а в [4] говорится о существовании этих твердых растворов с предельным содержанием в твердой фазе хлорида калия до 21.0% мас. NH4Q и другой твердой фазы хлорида аммония с содержанием до 7 % мас. KCl.

Согласно [1] с повышением температуры поля кристаллизации твердых растворов расширяются. При температуре 90С в системе образуется непрерывный ряд твердых растворов. Следовательно, если в системе обнаружены твердые растворы на основе хлорида аммония при 25С, то при 50С

дые растворы ограниченного ряда; фазовые

границы их существования должны увеличиться.

Растворимость в системе NaCl - KCl - NH4Cl - H2O была изучена ранее [3], однако влияние введения третьей соли (увеличения числа компонентов системы) на границы существования твердых растворов авторами не рассматривалось. Использование новых возможностей оптимизированного метода сечений [5] для изучения фазовых равновесий системы NaCl - KCl - NH4Cl -H2O при 50 С позволило оценить влияние увеличения содержания хлорида натрия в двояконасыщенных растворах на границы существования твердых растворов на основе KCl и NH4Cl.

Экспериментальная часть

При выполнении эксперимента исходные смеси компонентов (ИСК) заданного состава готовили взвешиванием на аналитических электронных весах ВСЛ-200/0.1А с точностью ±0.0001 г. Коэффициенты преломления исследуемых растворов измеряли на рефрактометре ИРФ-454 Б2М с погрешностью ±1-10 4 единиц. Термостатирование осуществляли при помощи термостата WiseCircu с погрешностью ±0.1°C.

В работе использованы следующие реактивы: хлорид натрия марки «ХЧ»; хлорид калия марки «ХЧ»; хлорид аммония марки «ХЧ»; дистиллированная вода.

© Елсуков А.В., Мазунин С.А., Фролова С.И., 2013

20

Изучение фазовых равновесий в четверной водно-солевой системе NaCl - KCl -NH4Cl - H2O оптимизированным методом сечений производилось по следующим этапам:

1. Изучались фазовые равновесия в оконтуривающих тройных системах оптимизированным методом сечений [5;6].

2. Устанавливались границы нонвари-антной области при помощи сечений в изо-гидрическом разрезе системы. Определены составы не менее двух реперных точек на всех гранях нонвариантной области. С помощью составов реперных точек[6-9] вычислялись основные коэффициенты. Было подтверждено их приблизительное равенство, доказана истинность используемой системы координат, вычислен состав нонвари-антного раствора и насыщающих его твердых фаз.

3. Определялись составы насыщенных растворов на линиях моновариантного равновесия системы, а так же твердых фаз, насыщающих эти растворы, отвечающие этим составам.

4. Изучались поверхности кристаллизации индивидуальных солевых компонентов.

Метод сечений, разработанный на кафедре неорганической химии Пермского университета профессором Р.В. Мерцли-ным, относится к изотермическим методам исследований, составы равновесных фаз определяются косвенными методами без применения химического анализа.

Сущность метода сечений состоит в определении при заданной температуре какого-либо легко измеримого физического свойства жидкой фазы смесей - навесок, приготовленных из компонентов системы. Эти смеси должны располагаться в строго определенном порядке - находиться в некотором сечении треугольника состава. Взвешенные смеси термостатируют при непрерывном перемешивании до установления равновесия (о достижении равновесия судят по постоянной величине физического свойства жидкой фазы гетерогенных смесей).

По данным о величине физического свойства и о составе смесей в данном сечении строят график, связывающий эти величины. Поскольку сечение в треугольнике проведено таким образом, чтобы оно проходило через несколько полей фазовых равно-

весий, то на графике получим систему взаимно пересекающихся линий, число которых равно числу полей, рассекаемых избранным сечением. Каждому виду равновесия на графике соответствует определенная функциональная линия, а точки пересечения линий однозначно указывают на состав системы, лежащей в данном сечении на границе полей с разным фазовым состоянием.

Определив по графику состав, изображаемый каждой из таких точек, их переносят на соответствующее сечение треугольника состава, а, располагая некоторой серией исследованных сечений, нетрудно построить изотерму растворимости в целом. Выбор направления и число сечений определяются характером взаимоотношения компонентов системы [7].

Использование метода сечений в практике исследования многокомпонентных водно-солевых систем потребовало его усовершенствования. Найдены новые приемы исследований, позволяющие проще, быстрее и точнее изучать фазовые равновесия:

— прогнозирование и вычисление предполагаемых составов нонвариантных растворов;

— определение составов смесей компонентов на нонвариантных фазовых границах (реперных точек) при помощи сечений оптимальных направлений;

— определение истинности системы координат по составам реперных точек и вычисление составов нонвариантных равновесных фаз.

Сущность оптимизации метода состоит в применении только таких сечений, в которых функциональные зависимости показателя преломления равновесной жидкой фазы от состава ИСК имеют горизонтальный участок.

Точки излома на этих изотермах функциональных зависимостях определяются максимально точно. Составы ИСК в этих сечениях готовятся двумя или тремя взвешиваниями.

Последовательность применения оптимизированного метода сечений для исследования тройных водно-солевых систем складывается из следующих этапов:

1) определяют растворимость компонентов методом сечений, их чистоту и возможность использования для дальнейших исследований;

2) определяют составы реперных точек на всех нонвариантных фазовых границах сечениями оптимальных направлений. Вычисляя необходимые коэффициенты, доказывают истинный способ выражения концентраций реперных точек, находят составы нонвариантных равновесных фаз;

3) исследуют все линии моновариантных равновесий, используя сечения оптимальных направлений;

4) обобщают результаты исследований: экспериментальные данные сводят в итоговые таблицы и изображают на соответствующих рисунках [5].

Двойные системы

Рассмотрим двойные системы, которые входят в состав исследуемой системы. Данные по двойным системам представлены в справочной литературе [8].

Диаграмма двойной системы №С1 -Н20 изображена на рис. 1. На диаграмме имеются следующие фазовые области: кристаллизации льда, кристаллизации дигидра-та хлорида натрия, совместной кристаллизации льда и дигидрата хлорида натрия, совместной кристаллизации дигидрата хлорида натрия и безводного хлорида натрия, кристаллизации безводного хлорида натрия, ненасыщенных растворов, кипящих растворов.

Из диаграммы видно, что растворимость хлорида натрия в воде с изменением температуры изменяется незначительно. При 50°С в системе в равновесии с насыщенными при данных температурах растворами находится безводный хлорид натрия.

HAv+i—-•--- h

H,O„„ + NaCl™

NaCl * 2H,O,_ + L

NaCl * 2H,O_ + NaCl_

80 100

% мас. NaCl

Рис.1. Диаграмма двойной водно-солевой системы NaCl - H2O

Диаграмма двойной системы KCl -H2O представлена на рис. 2.

Равновесные фазы данной системы представлены льдом, моногидратом хлорида калия, безводным хлоридом калия, имеется область ненасыщенных растворов, область существования пара. При 50°С кристаллизуется безводный хлорид калия.

^ H2O(V) + KCl(S,

1______f--- M

H2O(V) + 4

L kc1(S) + L

H2O(S, + L / KCl * H2O(S, + L

■—-./ PI /

E H2O(S, + KCl * H2O(S) KCl * H2O(S, + KCl(S,

100

% мас. KCl

Рис.2. Диаграмма двойной водно-солевой системы KCl - H2O

На рис. 3 изображена диаграмма системы NH4Cl - H2O. На диаграмме имеются области кристаллизации льда, хлорида аммония, область ненасыщенных растовров, пара. При температурах исследования кристаллизуется безводный хлорид аммония.

H2°(V) + NH4Cl(S)

H2°(V) +_L—_— — — --' m/

L / NH4Cl(S) + L

H2O(S) + L / """-l^E/

H2O(S) + NH4Cl(S)

0 100 % мас. NH.Cl

Рис.3. Диаграмма двойной водно-солевой системы NH4Cl - H2O

Тройные системы

Система NaCl -KCl - NHC - H2O представлена тремя оконтуривающими тройными системами. Системы NaCl - KCl -H2O и NaCl - NH4Cl - H2O являются хорошо изученными, при температурах исследования являются системами простого эвтониче-ского типа. Данные о растворимости широко представлены в справочной литературе [4].

t, °C

0

0

t, °C

0

t, °C

0

NaCl„ + L

L

0

H,O,S, + NaCl * 2H;O,S,

0

Фазовые равновесия в системах NaCl -KCl - H2O и NaCl - NH4Cl - H2O при 50°С были изучены с целью проверки чистоты используемых реактивов, а так же для уточнения границ фазовых областей этих систем.

Для системы NaCl - KCl - H2O в первую очередь были определены границы нонвариантной области системы. В качестве предполагаемого состава нонвариантного раствора были приняты справочные данные [4], поскольку система является достаточно хорошо изученной, для определения границ нонвариантной области использовано одно изогидрическое сечение 55 %. мас. H2O. Изогидрическое сечение выбрано таким образом, чтобы после установления равновесия масса донной фазы составляла ~15 % от общей массы смеси. Планирование эксперимента представлено на рис. 4.

t RKCl

0

NaCl

Рис. 4. Расположение исследованных сечений в системе NaCl - KCl - H2O

Экспериментальные данные по изо-гидрическому сечению представлены в табл. 1.

В таблице имеется так называемый приведенный состав - состав, приведенный к заданному содержанию воды в изогидри-ческом сечении.

При отклонении составов набранных ИСК проведена процедура корректировки составов к заданному содержанию воды в изогидрическом сечении, которая основана на свойстве диаграммы тройной водно-солевой системы простого эвтонического типа. Составы, лежащие в поле кристаллизации одного компонента и находящиеся на одной ноде, имеют одинаковый показатель

преломления равновесной жидкой фазы. Таким образом, соединив по прямой любой состав (х, рис. 5) в поле кристаллизации одного компонента с вершиной, соответствующей этому компоненту, можно найти точку пересечения (хиспр, рис. 5)) этой прямой с задаваемым изогидрическим сечением - состав с необходимым содержанием воды в изучаемом сечении.

NaCl KCl

Рис. 5. Процедура корректировки составов ИСК на изогидрическое сечение

По экспериментальной зависимости показателя преломления жидкой фазы от исправленного состава смеси находим составы реперных точек (рис. 6).

Точки излома на функциональной зависимости характеризуют составы на предельных нодах (табл. 2). Коэффициенты ki и k2 для составов точек на предельных нодах (геометрически -это направление прямой линии, табл. 2) характеризуют принадлежность этих составов предельным нодам. Состав нонвариантного раствора рассчитан с помощью коэффициентов k1 и k2 составов на предельных нодах по формулам: f{KCl}E=k2{H2O}E

{H2O}E=-

100

(1)

(к1+к2+1) [{КаС1}Е=к1-{Н20}Е где {Н20)Е - массовый процент воды в эвто-нике, {№С1}Е - массовый процент хлорида натрия в эвтонике, {КС1}Е - массовый процент хлорида калия в эвтонике, к1, к2 - коэффициенты (табл. 2).

H2O

H2O

Таблица 1

Зависимость «состав - свойство» в изогидрическом сечении, содержащем 55 % мас. H2O, системы NaCl -_KCl - H2O при 50°С_

№ п/п Состав ИСК, % мас. Приведённый состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, n 50 nD

NaCl KCl H2O NaCl KCl H2O

1 34.39 10.64 54.96 34.35 10.65 55.00 1.3815

2 33.91 11.09 55.00 33.91 11.09 55.00 1.3820

3 34.66 10.62 54.72 34.33 10.67 55.00 1.3817

4 22.06 22.95 55.00 22.06 22.95 55.00 1.3830

5 19.97 25.07 54.96 19.97 25.07 55.00 1.3830

6 15.70 29.51 54.79 15.76 29.24 55.00 1.3827

7 14.98 30.07 54.95 14.99 30.01 55.00 1.3820

8 14.57 30.42 55.00 14.57 30.42 55.00 1.3815

9 33.38 11.65 54.97 33.39 11.61 55.00 1.3825

мас. KCl

Рис. 6. Зависимость «состав - свойство» в изогидрическом сечении, содержащем 55 % мас. H2O

34 36

% мас. NaCl

Рис. 7. Зависимость «состав - свойство» в сечении 10.06 % мас. р-р KCl + NaCl системы NaCl -KCl - H2O при 50°С

Экспериментальный состав нонвари-антного раствора при использовании оптимизированного метода сечений мало отличается от состава, приведенного в литературе [4], что свидетельствует о сходимости результатов.

Линии моновариантного равновесия исследовались при помощи сечений фигуры состава типа "раствор одной соли + другая соль" (рис. 4, 1' - NaCl, 5' - KCl).

Экспериментальные данные по сечениям представлены в табл. 3 - 9. Выбор рабочих растворов для сечений опирался на проекции состава нонвариантного раствора на стороны треугольной даграммы системы, отвечающие двойным системам NaCl - H2O и KCl - H2O. Проекции нонвариантного раствора имеют следующие координаты: 22.58 % мас. NaCl, 0.00 % мас. KCl, 77.42 % мас. H2O и 0.00 % мас. NaCl, 18.01 % мас. KCl, 81.99 % мас. H2O. Следовательно, концентрации рабочих растворов должны находиться в пределах 0-22.58 % мас. для NaCl и 0-18.01 % мас. для KCl.

Таблица 2

Экспериментальные и вычисленные составы реперных точек и нонвариантного раствора в системе NaCl - KCl - H2O при 50°С

1.3830

1.3825

1.3820

1.3815

1.3810

1.3805

1.3795 -

1.3790 -

1.3785 -

1.3780 -

1.3775 -

22.81 %

1.3770

Точка Состав, % мас. , {NaCl} k1 1 {H2O} k _ {KCl} 2 {H2O}

NaCl KCl H2O

h1 32.92 12.08 55.00 - 0.21962

h2 16.04 28.96 55.00 0.29165 -

Е1(эксп.) 19.30 14.53 66.17 0.29165 0.21962

^(M^ [4] 19.25 14.58 66.17 0.29092 0.22034

Рабочие растворы, использованные в сечениях, имели следующие концентрации, % мас.: 5.00 % KCl, 10.06 % KCl, 15.13 %

KCl, 5.02 % NaCl, 10.00 % NaCl, 15.01 % NaCl, 21.21 % NaCl.

Пример экспериментальной зависимости показателя преломления жидкой фазы

от состава смеси представлен на рис. 7 (сечение 2'). Зависимость можно разделить на два участка. Первый участок соответствует росту показателя преломления с возрастанием концентрации добавляемой соли в смеси. Зависимость близка к линейной. Горизонтальный участок соответствует состоянию насыщенного раствора, о чем свидетельствует постоянство показателя преломления. Точка излома на функциональной кривой соответствует составу насыщенного раствора.

Таблица 3

Зависимость «состав - свойство» в сечении 5.0 % мас. р-р KCl + NaCl в системе NaCl - KCl -H2O при 50°С

Таблица 4

Зависимость «состав - свойство» в сечении 10.06 % мас. р-р KCl + NaCl в системе NaCl - KCl -H2O при 50°С

Таблица 5

Зависимость «состав - свойство» в сечении 15.13 % мас. р-р KCl + NaCl в системе NaCl - KCl -H2O при 50°С

Таблица 6

Зависимость «состав - свойство» в сечении 5.02 % мас. р-р NaCl + KCl в системе NaCl - KCl -H2O при 50°С

Таблица 7

Зависимость «состав - свойство» в сечении 10.00 % мас. р-р NaCl + KCl в системе NaCl - KCl -H2O при 50°С

Таблица 8

Зависимость «состав - свойство» в сечении 15.01 % мас. р-р NaCl + KCl в системе NaCl - KCl -H2O при 50°С

Таблица 9

Зависимость «состав - свойство» в сечении 21.21 % мас. р-р NaCl + KCl в системе NaCl - KCl -H2O при 50°С

№ п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50

NaCl 15.13 % р-р KCl

1 19.47 80.53 1.3795

2 19.67 80.33 1.3802

3 20.23 79.77 1.3815

4 25.92 74.08 1.3820

5 31.73 68.27 1.3820

Состав, % мас. Показатель

№ п/п KCl р-ра преломления равновесной жидкой фазы, П 50

1 14.42 85.58 1.3810

2 14.86 85.14 1.3815

3 15.36 84.64 1.3818

4 27.66 72.34 1.3820

5 23.68 76.32 1.3820

№ п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50

NaCl 5.0 % р-р KCl

1 23.38 76.62 1.3745

2 24.00 76.00 1.3760

3 24.43 75.57 1.3770

4 34.84 65.16 1.3775

5 35.17 64.83 1.3775

Состав ИСК, % мас. Показатель

№ п/п KCl 10.00 % р-р NaCl преломления равновесной жидкой фазы, П 50

1 19.66 80.34 1.3695

2 20.35 79.65 1.3700

3 20.57 79.43 1.3705

4 25.48 74.52 1.3740

5 27.32 72.68 1.3740

6 23.54 76.46 1.3737

№ п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50

NaCl 10.06 % р-р KCl

1 21.61 78.39 1.3775

2 21.84 78.16 1.3780

3 22.51 77.49 1.3790

4 28.85 71.15 1.3795

5 34.55 65.45 1.3795

Состав, % мас. Показатель

№ п/п KCl р-ра преломления равновесной жидкой фазы, П 50

1 14.37 85.63 1.3705

2 14.84 85.16 1.3715

3 15.22 84.78 1.3720

4 25.91 74.09 1.3760

5 34.42 65.58 1.3760

6 18.70 81.30 1.3758

Состав ИСК, % мас. Показатель

№ п/п KCl 5.02 % р-р NaCl преломления равновесной жидкой фазы, П 50

1 24.59 75.41 1.3685

2 24.96 75.04 1.3690

3 25.30 74.70 1.3695

4 35.89 64.11 1.3715

5 41.65 58.35 1.3715

6 25.84 74.16 1.3705

Для системы ШС1 - N^0 - Н20 процедура уточнения границ фазовых областей аналогична. В первую очередь были определены границы нонвариантной области системы. В качестве предполагаемого состава нонвариантного раствора приняты справочные данные [4], поскольку система

является достаточно хорошо изученной, для определения границ нонвариантной области использовано одно изогидрическое сечение 50 %. мас. Н20 (табл. 10). Для исследования линий моновариантного равновесия изучены 5 сечений (табл. 11-16).

Таблица 10

Зависимость «состав - свойство» в изогидрическом сечении, содержащем 50 % мас. Н20,

системы №С1 - ЫИ4С1 - Н20 при 50°С

№ п/п Состав ИСК, % мас. Исп] р. состав, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50

NaCl NH4Cl H2O NaCl NH4Cl H2O

1 33.95 16.19 49.85 33.76 16.24 50.00 1.3955

2 32.94 17.67 49.39 32.12 17.88 50.00 1.3965

3 32.88 17.12 50.00 32.88 17.12 50.00 1.3960

4 27.86 22.74 49.40 27.86 22.74 49.40 1.3965

5 25.03 25.03 49.94 25.03 25.03 49.94 1.3965

6 10.81 39.33 49.86 10.84 39.16 50.00 1.3955

7 10.74 40.23 49.03 10.95 39.05 50.00 1.3956

8 9.72 40.36 49.92 9.74 40.26 50.00 1.3950

Таблица 11

Экспериментальные и вычисленный составы реперных точек и нонвариантного раствора в системе NaCl - NH4Cl - H2O при 50°С

№ Состав, % мас. k _ {NH4Q} М {H2O} k _ {NaCl} 2 {H2O}

п/п NaCl NH4Cl H2O

h1 32.22 17.78 50.00 0.3556

h2 12.88 37.12 50.00 0.2576

Е2(эксп.) 15.97 22.04 61.99 0.3556 0.2576

Е2(яит.)[4, с.208] 15.25 21.05 63.70 0.3305 0.2394

Таблица 12

Зависимость «состав - свойство» в сечении 8.25 % мас. р-р NH4Cl + NaCl системы NaCl - KCl -H2O при 50°С

№ п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50

NaCl 8.25 % р-р NH4Cl

1 22.04 77.96 1.3795

2 22.55 77.45 1.3800

3 22.92 77.08 1.3810

4 26.78 73.22 1.3812

5 37.36 62.64 1.3812

Таблица 14

Зависимость «состав - свойство» в сечении 24.05 % мас. р-р NH4Cl + NaCl системы NaCl - KCl -H2O при 50°С

№ п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50

NaCl 24.05 % р-р NH4Cl

1 14.21 85.79 1.3930

2 14.50 85.50 1.3933

3 14.99 85.01 1.3940

4 23.66 76.34 1.3950

5 21.47 78.53 1.3950

Таблица 13

Зависимость «состав - свойство» в сечении 16.01 % мас. р-р NH4Cl + NaCl системы NaCl - KCl -^Опри 50°С

№ п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50

NaCl 16.01 % р-р NH4Cl

1 18.84 81.16 1.3870

2 18.08 81.92 1.3865

3 19.18 80.82 1.3872

4 26.87 73.13 1.3875

5 38.21 61.79 1.3875

Таблица 15

Зависимость «состав - свойство» в сечении 5.02 % мас. р-р NaCl + NH4Cl системы NaCl - KCl -^Опри 50°С

№ п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50

NH4Cl 5.02 % р-р NaCl

1 28.83 71.17 1.3900

2 29.35 70.65 1.3905

3 29.93 70.07 1.3915

4 38.96 61.04 1.3920

5 35.44 64.56 1.3920

Таблица 16

Зависимость «состав - свойство» в сечении 10.00 % мас. р-р NaCl + NH4Cl системы NaCl - KCl -H2O при 50°С

Таблица 17

Зависимость «состав - свойство» в сечении 15.01

% мас. р-р NaCl + NH4Cl системы NaCl - KCl -_H2O при 50°_

Состав ИСК, % мас. Показатель

№ п/п NH4Cl 15.01 % р-р NaCl преломления равновесной жидкой фазы, П 50

1 23.15 76.85 1.3935

2 23.57 76.43 1.3940

3 24.10 75.90 1.3947

4 37.04 62.96 1.3850

5 28.29 71.71 1.3950

Система KCl - NH4C - H2O, по дан-

ным [1 - 4], осложнена образованием ограниченных рядов твердых растворов, Подробное рассмотрение использования оптимизированного метода сечений и комбинированного метода для изучения фазовых равновесий в данной системе представлено в работах [6;9].

План изучения тройной водно-солевой системы KCl - NH4Cl - H2O, осложненной образованием ограниченного ряда твердых растворов при 50°С, оптимизированным методом сечений, следующий:

1. Границы нонвариантной области устанавливались по трем составам, полученным на каждой предельной ноде (ab bb ci, a2, b2, c2, рис.9) при помощи трех изогид-рических сечений (a1-a2, b1-b2, c1-c2).

2. Линии моновариантого равновесия изучались при помощи четырех сечений с использованием приема "изотермического титрования" (1-1'', 2-2",3-3", 4-4'' рис.9).

Экспериментальные данные изменения оптической плотности растворов ИСК по изогидрическим сечениям представлены в табл. 18, 19, 20, а составы реперных точек a'1, a'2, b'1, Ь'2,с'1 и c'2 на предельных нодах,

определенные в эксперименте, размещены в табл. 21.

Таблица 18

Зависимость «состав - свойство» в изогидриче-ском сечении a1- a2 (60% мас. H2O) системы KCl - NH4Cl — H2O при 50°С

Таблица 19 Зависимость «состав - свойство» в изо-гидрическом сечении b1- b2 (55% мас. H2O) системы KCl - NH4Cl — H2O при 50°

Таким образом, получено по три "реперных" точки на каждой предельной ноде, выделяющих нонвариантную область тройной системы. Точки излома на функциональных кривых "состав - свойство" фиксируют смену фазового состояния составов изученных ИСК в условиях равновесия.

№ п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50

NH4Cl 10.00 % р-р NaCl

1 26.06 73.94 1.3910

2 26.76 73.24 1.3925

3 26.99 73.01 1.3930

4 33.93 66.07 1.3935

5 35.10 64.90 1.3935

Состав ИСК, % мас. Показатель

№ п/п KCl NH4Cl H2O преломления равновесной жидкой фазы, П 50

1 35.00 5.00 60.00 1.3745

2 30.08 9.92 59.99 1.3795

3 25.04 14.96 60.00 1.3835

4 20.07 19.94 59.99 1.3880

5 16.79 23.22 59.99 1.3915

6 16.16 23.85 59.99 1.3925

7 15.70 24.30 60.00 1.3930

8 15.35 24.66 59.99 1.3935

9 14.00 26.00 60.00 1.3945

10 13.52 26.48 60.00 1.3945

11 10.93 29.07 59.99 1.3940

12 8.22 31.77 60.01 1.3935

13 5.91 34.08 60.01 1.3930

14 4.08 35.91 60.01 1.3925

15 2.03 37.97 60.00 1.3920

№ п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50

KCl NH4Cl H2O

1 40.17 4.83 55.00 1.3745

2 34.99 10.01 55.00 1.3800

3 30.00 14.99 55.00 1.3845

4 25.06 19.94 55.01 1.3895

5 22.22 22.79 54.99 1.3915

6 21.60 23.42 54.98 1.3925

7 21.08 23.92 55.00 1.3930

8 18.03 26.97 55.00 1.3945

9 15.07 30.00 54.93 1.3945

10 10.59 34.42 55.00 1.3940

11 8.00 37.01 55.00 1.3935

12 6.01 39.00 54.99 1.3930

13 4.22 40.80 54.99 1.3925

14 2.03 42.98 55.00 1.3920

Таблица 20

Зависимость «состав - свойство» в изогидрическом сечении ci- c2 (50% мас. H2O) _системы KCl - NH4Cl — H2O при 50_

№ п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50

KCl NH4Cl H2O

1 47.80 2.20 50.00 1.3715

2 40.00 9.99 50.01 1.3800

3 34.99 15.00 50.01 1.3855

4 30.06 19.97 49.97 1.3895

5 27.50 22.50 50.00 1.3915

6 26.99 23.01 50.00 1.3925

7 26.46 23.54 50.00 1.3930

8 23.16 26.83 50.00 1.3945

9 17.02 32.98 50.00 1.3945

10 9.90 40.11 50.00 1.3940

11 8.19 41.81 50.00 1.3935

12 6.03 43.97 50.00 1.3930

13 4.42 45.60 49.98 1.3925

14 2.03 47.98 49.99 1.3920

Таблица 21

Экспериментальные составы на предельных нодах в системе _KCl - NH4Cl - H2O при 50°С_

Точка Состав, % мас. k {KCl} 1 {H2O} k ={NH4Cl} 2 {H2O}

KCl NH4Cl H2O

a'1 14.11 25.89 60.00 - 0.4315

b'1 19.24 25.76 55.00 - 0.4684

c'1 24.49 25.51 50.00 - 0.5102

a'2 13.58 26.42 60.00 0.2263 -

b'2 13.03 31.97 55.00 0.2369 -

c'2 12.48 37.52 50.00 0.2496 -

Далее эти составы обработаны с помощью программы Table Curve для определения составов предельных твердых растворов, соответствующих точкам пересечения прямых с солевым основанием треугольника (S1, S2, табл. 21, рис. 9). Для точек a'1, b'1, c'1 была подобрана функция y=n1+m1x, где n1= -38.023515, m1=1.6094023, для точек a'2, b'2, c'2 была подобрана функция =n2+m2x, где n2= 132,06178, m2=-1.4197138. Решив эти уравнения относительно y=0, получим в первом случае x=23.63, во втором - x=91.95, что соответствует содержанию хлорида аммония в предельных твердых растворах S1 и S2 соответственно.

Коэффициенты k1 и k2, характеризующиеся постоянным отношением содержаний воды и солевого компонента (соли, определяемой пересечением ноды с водно-солевой стороной диаграммы) для любого состава на предельной ноде, определяют принадлежность этого состава границе нонвариантной

области (табл. 21). Если предельные ноды направлены не в вершины треугольника состава в случае образования ограниченного ряда твердых растворов, то коэффициенты для составов на предельных нодах будут отличаться на порядок, как минимум, на 10-2 (см. табл. 21).

Пересчет составов точек на предельных нодах на истинные концентрации твердых растворов ((К^Н4)С1, ^Н4,К)С1, Н2О) проведен следующим образом. Обозначив массовый процент хлорида аммония в твердом растворе Sl как а, а массовый процент хлорида калия в твердом растворе S2 как Ь, получим:

= ioob{NH4a}-ioo-{Ka}(ioo-b)

x ab-(100-a)(100-b)

z={H2O}

100{KCl}-x(100-a)

y :

b

где {KCl}, {NH4Cl}, {H2O} - содержание хлорида калия, хлорида аммония и воды в экспериментальных составах на предельных нодах (% мас.), x - содержание твердого раствора (K,NH4)Cl для этих составов (% мас.), y - содержание твердого раствора (NH4,K)Cl для этих составов (% мас.), z -содержание воды.

Истинные концентрации и вычисленный состав эвтонического раствора представлены в табл. 22.

Значения коэффициентов k'1 и k'2, выраженных через истинные концентрации, рассчитаны для составов трех реперных то-

чек а'1, Ь'1, с'1 и а'2, Ь'2, с2 на соответствующих предельных нодах. Коэффициенты к'1 и к'2 для соответствующих точек отличаются друг от друга в тысячных долях единицы, что подтверждает принадлежность этих составов предельным нодам.

Твердые растворы S1 и §2 насыщают эвтонический раствор Е3 , рассчитанный по уравнениям (2) и (3), состав Е3 указан в табл. 22. Наряду с этим следует отметить, что положительные значения этих коэффициентов свидетельствуют о конгруэнтном характере равновесной жидкой фазы.

Таблица 22

Экспериментальные составы на предельных нодах в аналитических и истинных концентрациях

системы КС1 - ЫН|С1 - Н20 при 50°С

Точка Состав, % мас. k {KCl} 1 {H2O} k _{NH4Cl} 2 {H2O}

m NH4Cl H2O

Аналитические концентрации

a'1 19.24 25.76 55.00 0.4684 -

a'2 13.03 31.97 55.00 - 0.2369

b'1 24.49 25.51 50.00 0.5102 -

b'2 12.48 37.52 50.00 - 0.2496

c'1 14.11 25.89 60.00 0.4315 -

c'2 13.58 26.42 60.00 - 0.2263

S1 76.37 23.63 0.00 - -

S2 8.05 91.95 0.00 - -

E3 13.53 25.93 60.54 0.4283 0.2234

Истинные концентрации

x y z k, {(K, NH4)Cl} 1 {HO} k, _ {(NH4, K)Cl} 2 {H2O}

(K,NH4)Cl (NH4,K)Cl H2O

a'1 22.85 22.15 55.00 0.4027 -

a'2 13.77 31.23 55.00 - 0.2504

b'1 29.95 20.05 50.00 0.4009 -

b'2 12.38 37.62 50.00 - 0.2475

c'1 15.94 24.06 60.00 0.4010 -

c'2 15.16 24.84 60.00 - 0.2527

E'3 15.15 24.31 60.54 k1cp._0.4015 k2ep._0.2502

Определяем средние значения (к1ср. = 0.4015, к2ср. = 0.2502) и используем в уравнении

«К,КН4)С1}Е=к'г{Н20}Е

{Н20}Е=-100- (3)

1 2 /Е (к'1+к'2+1) . (3)

^{(Ш4,К)С1}Е=к'2-{Н20}Е Получаем содержание воды в точке Е'з: 60.54 % мас. Содержание (K,NH4)C1: 15.15 % мас., содержание ^Н4,К)С1: 24.31% мас. Используя систему уравнений (3), произведем обратный пересчет истинных концентраций в аналитические для точки Е3.

Получен следующий состав, % мас.: 13.53 % KCl, 25.93 % NH4Cl, 60.54 % H2O.

Далее исследовали линии моновариантного равновесия данной системы. В системе образуется ограниченный ряд твердых растворов, следовательно, ноды в области кристаллизации последних исходят из соответствующих равновесных составов, а не из вершин индивидуальных солевых компонентов, поэтому изучены сечения, направление которых совпадает с нодами (1-1'', 2-2",3-3", 4-4'', рис. 9). С этой целью разработан новый прием «изотермического титрования» [6;9], который заключается в порционном добавлении в гетерогенные равновес-

ные ИСК солевого раствора такой концентрации, которая обеспечивает расположение смесей на соответствующих нодах.

Выбор начальных составов для титрования опирается на функциональные зависимости п^5 жидких фаз смесей двух или более изогидрических сечений, в которых определяются смеси с одинаковым показателем преломления равновесной жидкой фазы, что доказывает принадлежность составов одной ноде (составы 1 и 1' , 2 и 2', 3 и 3', 4 и 4', рис. 9). Растворы, использованные для «титрования», определены продолжением

Зависимость «состав - свойство»в сечении

нод до пересечения со сторонами треугольника системы KCl - N^Cl - H2O (т.т. 1'', 2'', 3'', 4'', рис. 9). Прием «изотермического титрования» обеспечивает постоянство показателя преломления равновесной жидкой фазы в области кристаллизации твердого раствора. В данных условиях на функциональной зависимости nD50 имеется горизонтальный участок прямой, что позволяет более точно определить точки изломов и составы на линиях моновариантного равновесия. Экспериментальные данные приведены в табл. 2326.

Таблица 23

1'-1''' системы Ка - NH4Cl - H2O при 50°С_

Точка, № п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50 nD Добавленный раствор, г Фазовое состояние

KCl NH4Cl H2O

1''' 0.00 7.13 92.87 1.3420

1' 34.11 5.89 60.00 1.3755 1.1345 гет.

1'' 44.49 5.51 50.00 1.3755 2.2452

1 27.83 6.12 66.06 1.3755 0.5047

2 32.51 5.95 61.55 1.3755 2.5123 -//-

3 25.72 6.19 68.09 1.3750 0.5354 гом.

4 24.98 6.22 68.80 1.3745 1.0089 -//-

5 15.97 6.26 69.93 1.3735 -

6 22.85 6.30 70.85 1.3720 -

Таблица 24

Зависимость «состав - свойство»в сечении 2'-2''' системы КО - NH4Cl - H2O при 50°С

Точка, № п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50 nD Добавленный раствор, г Фазовое состояние

KCl NH4Cl H2O

2''' 0.00 22.92 77.08 1.3720

2' 18.61 21.39 60 1.3900 0.5741 гет.

2'' 29.49 20.51 50 1.3900 3.3214

1 16.71 21.55 61.74 1.3900 0.5311

2 19.07 21.36 59.56 1.3900 2.1042 -//-

3 15.27 21.67 63.06 1.3890 0.5162 гом.

4 15.58 21.65 62.77 1.3895 0.7045 -//-

5 14.09 21.76 64.15 1.3880 -

6 14.69 21.72 63.59 1.3885 -

Таблица 25

Зависимость «состав - свойство»в сечении 3'-3''' системы КО - NH4Cl - H2O при 50°С

Точка, № п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50 nD Добавленный раствор, г Фазовое состояние

KCl NH4Cl H2O

3''' 8.42 0.00 91.58 1.3395

3' 8.19 41.81 50.00 1.3935 0.5741 гет.

3'' 8.22 31.77 60.01 1.3935 3.3214

1 8.26 29.55 62.19 1.3935 0.5311

2 8.23 29.07 62.70 1.3935 2.1042 -//-

3 8.27 27.41 64.32 1.3925 0.5162 гом.

4 8.25 26.58 65.17 1.3915 0.7045 -//-

5 8.28 25.94 65.79 1.3910 -

6 8.27 24.03 67.70 1.3890 -

Таблица 26

Зависимость «состав - свойство»в сечении 4-4''' системы КО - NH4Cl - H2O при 50°С

Точка, № п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, П 50 Добавленный раствор, г Фазовое состояние

KCl NH4Cl H2O

4''' 2.95 0.00 97.05 1.3320

4' 4.40 45.60 50.00 1.3925 2.5748 гет.

4'' 4.08 35.91 60.01 1.3925 0.5142

1 3.69 32.28 64.03 1.3925 0.5878

2 3.98 32.59 63.43 1.3925 0.6785 -//-

3 3.64 30.22 66.14 1.3920 0.5426 гом.

4 3.86 29.05 67.08 1.3905 0.5362 -//-

5 3.60 28.55 67.85 1.3900 -

6 3.79 26.75 69.45 1.3885 -

Изученная система имеет эвтониче-ский тип с образованием ограниченного ряда твердых растворов 1У-го типа по классификации Розебома. На диаграмме имеются: поле ненасыщенных растворов L; поля кри-

сталлизации твердых растворов (K,NH4)Cl (KCl - S1 - Е3 - Rkci - KCl) и (NH4,K)Cl (NH4O - S2 - E3 - RNH4Cl - NH4Cl); поле совместной кристаллизации предельных твердых растворов (S1 - Е3 - S2, см. рис. 10).

Рис.9. Исследование фазовых равновесий в системе KCl-NH4Cl-H2O при 50°С

Четверная система

Данные по фазовым равновесиям в системе NaCl - NH4Q - KCl - H2O практически отсутствуют в справочной литературе. В [2] указан только состав трояконасыщенного раствора при 15 и 20°С. Согласно источнику [2], в четверной системе имеется одна эвто-ника, система является простой эвтониче-ского типа.

20 S1

40 % мас.

0

KCl NH4Cl

Рис. 10. Фазовые равновесия в системе KCl-NH4Cl-H2O при 50°С Растворимость солей в данной системе представлена в работе [3]. Авторы отмечают образование двух нонвариантных растворов. Один раствор насыщен относительно чистых солевых компонентов состава: NaCl - 11.82 % мас., KCl - 8.34 % мас., NH4O - 22.94 % мас., второй насыщен хлоридом калия, хлоридом аммония и твердыми растворами на их основе. Растворимость в системе NaCl-KCl-NH4Cl-H2O при 50°С по данным работы [3] представлена в табл. 27.

H2O

H2O

Таблица 27

Растворимость в системе NaCl - NH4O - KCl - H2O при 50°С [3]

Состав насыщенного раствора, % мас. Твердая фаза

NaCl KCl NH4Cl H2O

15.15 0.00 21.35 63.50 NaCl + NH4Cl

16.70 4.17 18.13 61.00 -//-

11.82 8.34 22.94 56.90 NaCl + NH4Cl + KCl

19.10 14.70 0.00 66.20 NaCl + KCl

15.32 16.65 3.83 64.20 -//-

10.40 12.43 17.17 60.00 -//-

5.76 11.91 20.73 61.60 NH4Cl + KCl

5.82 23.30 2.88 68.00 KCl+тв. р-ры

3.42 13.68 18.90 64.00 -//-

1.50 27.93 0.57 70.00

6.71 21.13 4.66 67.50

4.65 24.37 1.98 69.00

5.03 17.08 11.39 66.50

0.00 11.10 25.40 63.50 NH4Cl + тв. р-ры

3.55 14.20 21.25 61.00

1.88 10.68 24.94 62.50

3.61 14.60 21.19 60.60 ^а+т+тв. р-ры

Для планирования исследований фазовых равновесий в изогидрическом разрезе необходимо спрогнозировать состав нонва-риантного раствора системы.

Прогнозирование состава нонвари-антного раствора в системе NaCl - KCl -NH4Cl - H2O основано на свойстве многокомпонентных водно-солевых систем, заключающемся в расположении многократно насыщенных моно- и нонвариантных растворов вблизи одной плоскости, если составы используются в массовых процентах. Процесс прогнозирования заключается в

последовательном вычислении составов промежуточных точек (Ть Ерг) от наибольшего содержания воды к наименьшему по уравнению прямой, коэффициент которой обратно пропорционален количеству воды в смежных растворах (табл.28). Методика вычисления описана в [10-13].

На основании спрогнозированного состава эвтонического раствора был рассчитан и построен изогидрический разрез с содержанием воды 50 % мас.(^-^-^, рис. 11).

NaCl

KCl

Рис. 11. Схема разрезов системы NaCl - KCl - NH4O - H2O при 50°C

Таблица 28

Прогнозирование состава эвтонического раствора в системе NaCl-KCl-NH4Cl-H2O

Точки Состав, % мас. Коэффициент

NaCl KCl NH4Cl H2O

E1 0.00 12.39 26.27 61.34 -

E(pr) 19.30 14.53 0.00 66.17 0.518919

E2 15.96 0.00 22.05 61.99 -

T1 19.30 14.53 0.00 66.17 0.516304

E3 19.30 14.53 0.00 66.17 -

С использованием трех сечений a-b, cd, e-f были определены составы реперных точек на границах нонвариантной области системы NaCl - KCl - NH4CI - H2O при 50°С (табл. 32). Экспериментальные данные составов изученных сечений представлены в табл. 29 - 31.

Таблица 29

Зависимость «состав - свойство» в сечении

a-b системы NaCl - KCl - NH4Cl - H2O при 50°С

№ п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, nD50

KCl NH4Cl 20.15 % р-р NaCl

1 24.00 13.49 62.50 1.3945

2 23.33 14.17 62.50 1.3950

3 22.90 14.60 62.50 1.3955

4 18.86 18.64 62.50 1.3985

5 13.44 24.05 62.51 1.3990

6 7.34 30.16 62.50 1.3990

7 5.82 31.67 62.50 1.3985

8 3.78 33.72 62.50 1.3980

9 1.76 35.74 62.49 1.3970

Таблица 30 Зависимость «состав - свойство»в сечении

c-d в системе NaCl - KCl - NH4Cl - H2O при 50°С

№ п/п Состав ИСК, % мас. Показатель преломления равновесной жидкой фазы, n 50 nD

NaCl NH4Cl 20.00 % р-р KCl

1 23.87 13.63 62.50 1.3955

2 23.38 14.12 62.51 1.3965

3 22.90 14.60 62.50 1.3970

4 17.64 19.86 62.51 1.3990

5 12.50 25.01 62.50 1.3990

6 6.40 31.10 62.50 1.3970

7 5.88 31.62 62.50 1.3965

8 5.38 32.13 62.50 1.3960

Таблица 31

Зависимость «состав - свойство»в сечении

e-f в системе NaCl - KCl - NH4CI - H2O при 50°С

Состав ИСК, % мас. Показатель

№ п/п NaCl KCl 27.00 % р-р NH4Cl преломления равновесной жидкой фазы, n 50 nD

1 29.66 1.86 68.48 1.3970

2 25.50 6.01 68.49 1.3980

3 25.77 5.75 68.48 1.3985

4 24.67 6.85 68.48 1.3990

5 24.25 7.26 68.49 1.3990

6 16.57 15.00 68.44 1.3990

7 11.96 19.54 68.50 1.3990

8 6.38 25.11 68.50 1.3950

9 6.09 25.44 68.47 1.3942

10 5.43 26.07 68.50 1.3930

Таблица 32

Составы точек на гранях нонвариантной области системы КаО-КО-К^О-НгО при 50С

Точка Состав, % мас. , %NaCl k,-- 1 %H2O , %KCl k2 =- 2 %H2O , _%NH4Cl k3 3 %H2O

NaCl KCl NH4Cl H2O

a' 12.60 21.70 15.80 49.90 - - 0.3166

b' 12.60 6.95 30.55 49.90 - 0.1393 -

с' 21.65 12.50 15.85 50.00 - - 0.3170

d' 8.46 12.50 29.04 50.00 0.1692 - -

e' 24.65 6.86 18.49 50.00 - 0.1372 -

f 8.35 23.16 18.49 50.00 0.1669 - -

kicp. = 0.1681 к2ср. = 0.1382 к3ср. = 0.3168

Близкие значения коэффициентов k1, k2, k3 (различие в тысячных долях единицы) для соответствующих реперных точек свидетельствуют о том, что полученные составы действительно принадлежат граням нон-вариантной области, исходящим из составов индивидуальных солевых компонентов. Таким образом, твердые фазы, равновесные единственному эвтоническому раствору четверной системы, соответствуют чистым солевым компонентам, что указывает на разрушение ограниченного ряда твердых растворов в системе KCl - NH4Cl - H2O при 50°С в присутствии NaCl.

Состав эвтонического раствора может быть рассчитан по формулам:

100

. (4)

{H2O}=-

(k1 +k2 + k3 +1)

{NaCl} = k1{H2O} {KCl} = k2-{H2O} {NH4Cl} = k3-{H2O}

В результате расчета был получен состав эвтонического раствора: NaCl - 10.35 %, KCl - 8.52 %, NH4Cl - 19.52 %, H2O -61.61 %.

В работе [3] указан следующий состав: NaCl - 11.82 %, KCl - 8.34 %, NH4Cl - 22.94 %, H2O - 56.90 %. Расхождение полученных

экспериментальных результатов с данными работы [3] достигает 4.71 %.

Для изучения линий моновариантного равновесия и поверхностей кристаллизации в простых четверных системах использовали сечения типа "раствор одной соли + две другие соли", которые располагались в гетерогенной области моновариантного равновесия в плоскостях разрезов, пересекающих линии моновариантных равновесий системы NaCl - KCl - NH4Cl - H2O (например, разрез KCl - NH4Q - L5 на рис.11). Разрезы представляют собой диаграмму состояния условно тройной системы, где вершины треугольной фигуры отвечают составам раствора одной соли (раствор NaCl состава L) и других двух твердых солей (KCl, NH4O).

Изучение разрезов типа KCl - NH4Cl -L было осложнено образованием в них твердых растворов. Было обнаружено, что составы равновесных твердых фаз, насыщающих нонвариантные растворы этих разрезов, не соответствуют чистым солевым компонентам. Для изучения данного типа разрезов использовался оптимизированный метод сечения с использованием приема «изотермического титрования», который подробно описан в работе [2] (рис.12).

100

NH4Cl

Рис. 12. Схема изучения разреза KCl - NH4Q - Ls^-р 5.02 % NaCl) системы NaCl - KCl - NH4Cl - H2O при 50°C

L

5

Таким образом было изучено два разреза типа KCl - NH4Cl - L. Было обнаружено, что в присутствии NaCl ограниченный ряд твердых растворов разрушается по мере приближения состава двояконасыщенного раствора (K,NH4)Cl и (NH4,K)Cl к составу трояконасыщенного раствора NaCl, KCl и NH4Cl.

Далее исследовали две другие линии моновариантного равновесия данной системы. Фазовые равновесия в разрезах системы NaCl-KCl-NH4Cl-H2O при 50°С сведены в табл. 33. Фазовые равновесия в оконтурива-ющих системах и в системе NaCl-KCl-NH4Cl-H2O при 50°С приведены в табл. 3435 соответственно.

Таблица 33

Фазовые равновесия в разрезах системы NaCl-KCl-NH4Cl-H2O при 50°С

Сначала установили границы нонва-риантных фазовых равновесий системы. Для этого на каждой предельной ноде определили по 3^4 точки (аь Ьь Сь а2, Ь2, с2, рис.12) методом сечений.

Для реперных точек (а1, Ьь С1, а2, Ь2, с2) методом наименьших квадратов подбиралась линейная функция зависимости количества раствора L (у) от содержания хлорида аммония (х). Решая уравнение относительно у = 0, получили точки пересечения с осью х, что соответствует содержанию N^0 в двух равновесных донных фазах S'2), насыщающих эвтонический раствор (рис. 12).

Точка Состав жидкой фазы, % мас. Донная фаза Показатель преломления равновесной жидкой фазы, nD50

NaCl KCl NH4C1 H2O

Разрез NaCl-KCl-L1 (6.02 % мас. р-р NH4Q)

RNaCl 24.09 - 3.81 72.10 NaCl -

21.89 3.91 3.72 70.48 -//- 1.3810

20.60 7.14 3.63 68.63 1.3835

19.03 9.81 3.57 67.59 -//- 1.3845

m1 17.71 13.10 3.47 65.72 NaCl+KCl 1.3860

14.93 14.75 3.53 66.79 KCl 1.3835

8.05 19.71 3.63 68.61 -//- 1.3785

3.94 22.28 3.70 70.08 1.3760

R'KCl - 24.88 3.77 71.35 -

Разрез NaCl-KCl-L2 (12.00 % мас. р-р NH4Q)

RNaCl 21.56 - 9.41 69.03 NaCl -

20.30 2.40 9.28 68.02 -//- 1.3850

18.99 4.87 9.14 67.00 1.3865

17.74 7.48 8.97 65.81 -//- 1.3875

m2 16.34 11.39 8.67 63.60 NaCl + KCl 1.3900

11.20 13.90 8.99 65.91 KCl 1.3810

8.49 16.04 9.06 66.41 -//- 1.3835

4.47 18.85 9.20 67.48 1.3855

R'KCl - 24.16 9.10 66.74 -

Разрез NaCl-NH4Cl-L3 (5.00 % мас. р-р KCl)

RNaCl 24.63 3.77 - 71.60 NaCl -

19.98 3.60 8.00 68.42 -//- 1.3845

16.98 3.44 14.15 65.43 -//- 1.3910

m3 16.24 3.19 20.04 60.53 NaCl + NH4C1 1.3975

10.99 3.32 22.54 63.15 NH4C1 1.3960

5.15 3.42 26.54 64.89 -//- 1.3935

RNH4C1 - 3.45 30.91 65.64 -

Разрез NaCl-NH4Cl-L4 (9.00 % мас. р-р KCl)

RNaCl 23.32 6.90 - 69.78 NaCl -

18.91 6.57 8.12 66.40 -//- 1.3865

16.22 6.38 12.84 64.56 -//- 1.3910

m4 14.68 5.95 19.16 60.21 NaCl + NH4C1 1.3980

7.79 6.22 23.08 62.91 NH4C1 1.3960

3.98 6.26 26.49 63.27 -//- 1.3945

r'nh4c1 - 6.35 29.46 64.19 -

Окончание табл. 33

Точка Состав жидкой фазы, % мас. Донная фаза Показатель преломления равновесной жидкой фазы, nD50

NaCl KCl NH4C1 H2O

Разрез KCl-NH4Cl-L5 (5.02 % мас. р-р NaCl)

R'KCl 3.69 26.49 - 69.82 KCl -

3.57 20.76 8.14 67.53 (K,NH4)C1 1.3845

3.40 14.96 17.26 64.38 -//- 1.3900

m5 3.27 10.55 24.41 61.77 (K,NH4)C1(S:') + (NH4,K)C1(S2') 1.3955

3.41 5.20 26.88 64.51 (NH4,K)C1 1.3945

r'nh4c1 3.50 - 30.34 66.16 NH4C1 -

Разрез KCI-NH4CI-L6 (10.03 % мас. р-р NaCl)

R'KCl 7.95 22.82 - 69.23 KCl -

7.70 17.59 7.61 67.10 (K,NH4)C1 1.3880

7.39 12.39 15.87 64.35 -//- 1.3935

m6 7.09 8.67 22.53 61.71 (K,NH4)C1(S1'') + (NH4,K)C1(S2'') 1.3965

7.35 4.22 24.40 64.03 (NH4,K)C1 1.3825

r'nh4c1 7.50 - 27.22 65.28 NH4C1 -

Точка Состав твёрдой фазы, % мас. Твёрдая фаза Показатель преломления равновесной жидкой фазы, nD50

NaCl KCl NH4C1 H2O

S1' - 86.86 13.14 - Предельный твёрдый р-р (K,NH4)C1 -

S2' - 5.38 94.62 - Предельный твёрдый р-р (NH4,K)C1 -

S1'' - 92.18 7.82 - Предельный твёрдый р-р (K,NH4)C1 -

S2'' - 3.17 96.83 - Предельный твёрдый р-р (NH4,K)C1 -

Таблица 34

Фазовые равновесия в тройных оконтуривающих системах при 50С

Точка Состав жидкой фазы, % мас. Донная фаза

NaCl KCl NH4CI H2O

Система NaCl-KCl-H2O

RNaCl 26.98 - - 73.02 NaCl

24.63 3.77 - 71.60 -//-

22.81 7.77 - 69.42

20.41 12.05 - 67.55 -//-

E1 19.30 14.53 - 66.17 NaCl+KCl

17.91 15.55 - 66.53 KCl

12.18 18.82 - 69.00 -//-

7.62 23.82 - 68.56

3.69 26.49 - 69.82

Rkci - 30.28 - 69.72 -//-

Система KC1-N H4C1-H2O

Rkci - 30.28 - 69.72 KCl

- 26.04 6.18 67.78 (K,NH4)C1

- 16,19 21,60 62,21 -//-

E3 - 13.63 25.93 60.44 (K,NH4)C1 (SO + (NH4,K)C1 (S2)

- 8.19 28.44 63.37 (NH4,K)C1

- 3.67 30.91 65.42 -//-

RNH4C1 - - 33.11 66.89 NH4C1

Точка Состав твёрдой фазы, % мас. Твёрдая фаза

NaCl KCl NH4CI H2O

S1 - 76.37 23.63 - Предельный твердый р-р (K,NH4)C1

S2 - 8.05 91.95 - Предельный твердый р-р (NH4,K)C1

Окончание табл. 34

Точка Состав жидкой фазы, % мас. Донная фаза

NaCl KCl NH4C1 H2O

Система NH4Cl-NaCl-H2O

RNH4C1 - - 33.11 66.89 NH4CI

3.50 - 30.34 66.16

7.28 - 27.22 65.5

11.36 - 24.34 64.3 -//-

e2 15.96 - 22.05 61.99 NaCl+NH4Cl

15.77 - 20.26 63.97 NaCl

19.63 - 12.87 67.50 -//-

23.13 - 6.34 70.53

RNaCl 26.98 - - 73.02

Таблица 35

Фазовые равновесия в системе NaCl-KCl-NH4Cl-H2O при 50°С

Точка E1 Состав жидкой фазы, % мас. Донная фаза NaCl+KCl

NaCl 19.30 KCl 14.53 NH4CI H2O

66.17

m1 17.71 13.10 4.16 65.03

m2 16.34 11.39 8.67 63.59

e2 15.96 - 22.05 61.99 NaCl+NH4Cl

m3 16.24 20.04 3.44 60.27

m4 14.68 19.16 5.96 60.21 -//-

E3 - 13.63 25.93 60.44 (K,NH4)C1 (S1) + (NH4,K)C1 (S2)

m5 3.26 10.55 24.41 61.78 (K,NH4)C1 (S'1) + (NH4,K)C1 (S'2)

m6 6.90 8.67 22.53 61.90 (K,NH4)C1 (S'\) + (NH4,K)C1 (S''2)

E 10.35 8.52 19.52 61.61 NaCl + KCl + NH4CI

Точка Состав твёрдой фазы, % мас. Твёрдая фаза

NaCl KCl NH4CI H2O

S1 - 76.37 23.63 - Предельный твердый раствор (K,NH4)C1

S2 - 8.05 91.95 - Предельный твердый раствор (NH4,K)C1

S'1 - 86.86 13.14 - Твердый раствор (K,NH4)C1

S'2 - 5.38 94.62 - Твердый раствор (NH4,K)C1

S''1 - 92.18 7.82 - Твердый раствор (K,NH4)C1

S''2 - 3.17 96.83 - Твердый раствор (NH4,K)C1

Ортогональная проекция системы NaCl - KCl - NH4Cl - H2O при 50 °С изображена на рис. 13. На ней показано расположение нод в области моновариантного равновесия солевыми компонентами KCl и NH4Cl, которые сохраняют взаимодействие в твердой фазе, как и в оконтуривающей системе KC1-NH4C1-H2O, с образованием твердых растворов ограниченного ряда. Однако эвтонический раствор в четверной системе находится при 50°С в равновесии с чистыми исходными солями NaCl, KCl и NH4CI, т.е. по мере продвижения составов по линии Е3-Е к эвтонике происходит вырождение твердых растворов в чистые соли.

На рис. 15 изображена поверхность ликвидуса системы №С1-КС1-КН4С1-Н20 при 50 С в укрупненном масштабе. Линия моновариантного равновесия Е3-Е имеет сильно выпуклый характер. Расчет степени плоскостности [14] координат насыщенных растворов на линии моновариантного равновесия Е3-Е показал, что происходит отклонение данных координат от плоскости (коэффициент неплоскостности - 10.14 %). Разрушение твердых растворов по мере движения состава насыщенного раствора от Е3 к Е, вероятно, искажает линию моновариантного равновесия Е3-Е.

Н2О

КС1

Рис. 13. Ортогональная проекция системы КаС1-КС1-КН4С1-Н2О при 50С

КН4С1

0

ШС1

100 КС1

Рис. 14. Проекция на солевое основание системы КаС1-КС1-КН4С1-Н2О при 50С

Рис. 15. Поверхность ликвидуса системы КаС1-КС1-КН4С1-Н2О при 50С

в укрупненном масштабе

Выводы

1. Изучена четверная водно-солевая система NaCl - KCl - NH4Cl - H2O, осложненная образованием ограниченных рядов твердых растворов, при 50°С оптимизированным методом сечений.

2. Определены состав нонвариантного раствора данной системы, насыщающие его равновесные донные фазы, составы на линиях моновариантного равновесия и равновесные донные фазы, насыщающие моновариантные растворы.

3. Показано, что по мере продвижения составов по линии Е3-Е к эвтонике составы предельных твердых растворов S1, S2 приближаются к чистым солевым компонентам KCl и NH4Cl соответственно, происходит вырождение твердых растворов в чистые соли.

4. Доказано, что нонвариантный раствор системы NaCl - KCl - NH4Cl - H2O при 50°С насыщен относительно чистых солевых компонентов, а в системе имеется только одна эвтоника.

Библиографический список

1. Фролова С.И. Исследование реакции обменного разложения в системе K+,Na+,NH4+/CrO42",Cl" - H2O с участием промежуточных солей: дис. ... канд. хим. наук. Пермь. 1974.

2. Журавлев Е.Ф., Кудряшов С.Ф. // Журн. неорган. химии. 1964. Т.9. № 8. С. 1996.

3. Кудряшова О.С., Кудряшов С.Ф., Малинина Л.Н. // Журн. неорган. химии. 2009. Т.54. №10. С.1742.

4. Здановский А.Б., Ляховская Е.И., Шлеймович Р.Э. Справочник по растворимости солевых систем. Т.1. Л.:ГХИ,1953.

5. Кистанова Н.С. Новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах: дис. ... канд. хим. наук ПГНИУ. Пермь, 2011. 175 с.

6. Елсуков А.В., Мазунин С.А., Басов В.Н. Изучение фазовых равновесий в системе КС1 - NH4C1 - H2O при 25°С оптимизированным методом сечений // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 3.

7. Журавлев Е. Ф., Шевелева А.Д. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом сечений // ЖНХ. 1960. Т. 5, вып. 11. С. 26302637.

8. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде: справочник. Л.: Химия, 1982. 248 с.

9. Мазунин С.А. Елсуков А.В., Кистанова Н.С., Фролова С.И. Комбинированный метод исследования растворимости в тройных водно-солевых системах // Вестник Пермского универсистета. Серия Химия. 2011. Вып. 2(2).

10. Кистанова Н. С. , Мазунин С. А. , Фролова С. И. Определение составов тройного нонвариантного раствора и равновесных твердых фаз его насыщающих в системе NHH2P04 - (NH4)2HP04 - NH4d - H20 при 25°С//Вестник Тамбовского технического ун-та. 2010.

11. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И. Комбинированный способ изучения растворимости и определения составов равновесных твердых фаз, насыщающих эвтонические растворы, в системе NaCl - Na2SO4 - Na2CO3 - H2O при 50°C // Журнал физической химии. 2010. Т.84. №11. С. 2197-2200.

12. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И., Блинов А. С. Определение составов тройного нонвариантного раствора и его насыщающих равновесных твердых фаз в системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 -NH4Cl - H2O при 25°C // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. 2010. Вып. 2. С. 20792082.

13. Мазунин С.А., Фролова С.И., Ки-станова Н.С. Способ определения составов равновесных твердых фаз в многокомпонентных водно-солевых системах: патент России № 2 324 932. C1. Опубл. 20.05.08// Бюл.2008. №14.

14. Чечулин В. Л., Мазунин С. А., Мо-исеенков М. С. Плоскостность линий моновариантного равновесия в вводно-солевых системах и ее приложение: монография / Перм. ун-т. Пермь, 2012. 116 с.

EncyKoe A.B., Ma3ynun C.A., ®ponoea C.H.

PHASE EQUILIBRIA OF SIMPLE QUATERNARY SYSTEM OF NaCl - KC l- NH4CI - H2O AT 50°C

A.V. Elsukov, S.A. Mazunin, S.I. Frolova

Perm State National Research University 614600, Perm, Bukireva, 15 E-mail: [email protected]

Phase equilibria of simple quaternary system of NaCl - KCl - NH4CI - H2O at 50°C were investigated. Consistency of nonvariant and monovariant solutions were determinated. It was found, that there are areas of existence of limited series of solid solutions based on KCl and NH4Cl in system at this temperature.These solid solutions are dissipated on curve of monovariant equlibrium with increasing content of NaCl. Possibility of effective using of optimized method of sections to investigation of phase equilibria of this type of systems was shown.

Keywords: water-salt systems; limited series of solid solutions; phase equilibria; optimized method of sections